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1、脂类香料合成工艺研究1.摘要：香料，英文一般用 spice，指称范围不同，主要指胡椒、丁香、肉豆蔻、肉桂等有芳香气味或防腐功能的热带植物。具有令人愉快的芳香气味，能用于调配香精的化合物或混合物。按其来源有天然香料和合成香料按其用途有日用化学品用香料、食用香料和烟草香料之分。在化学工业中，全合成香料是作为精细化学品组织生产的。主要用途是用于调配香精，香精亦称为调和香料。植物性香料通常用于炖肉等的添加，可使食物香味浓郁。天然香料的生产：植物性天然香料的生产方法主要有 8种： 1、蒸馏法-精油 2、萃取法-浸膏 ，酊剂，油树脂，净油 3、压榨法-精油 4、吸收法-香脂 5、酶法提取 6、超临界流体萃
2、取（SFE） 7、分子蒸馏 8、微波法提取 单离香料的生产 ：1、物理方法-分馏，冻析，重结晶 2、化学方法-硼酸酯法，酚钠盐法，亚硫酸氢钠加成法合成香料包括合成香料、半合成香料和单离香料。用化工原料合成的称全合成香料，如香豆素、苯乙醇以及自乙炔、丙酮合成的芳樟醇等；用物理或化学方法从精油中分离出较纯的香成分称单离香料，如从山苍籽油分离的柠檬醛，从柏木油中分离的柏木脑等；由单离香料或精油中的萜烯化合物经化学反应衍生而得的称半合成香料，如从柠檬醛制得的紫罗兰酮，从蒎烯合成的松油醇等。单离香料和半合成香料品种大多也可用全合成法制得，但香气质量有微妙差异。合成香料的生产不受自然条件的限制，产品质量稳
3、定、价格较廉，而且有不少产品是自然界不存在而具独特香气的，故近 20 多年来发展迅速。开发合成香料主要有三个方面：天然产物的合成，如香叶醇（牻牛儿醇） 、鸢尾酮等；大宗精油原料的化学加工，如蒎烯（松节油） 、香茅醛（香茅油）等；有机化工原料的利用，如煤焦油产物、石油化工原料等。常用的合成香料品种不少于 2000 种，产量多少不一。 合成香料分类和结构 根据化学结构可分为烃、卤化烃、醇、酚、醚、酸、酯、内酯、醛、酮、缩醛（酮） 、腈、杂环等。合成香料的分子量在 50300 之间，分子量愈大，挥发性愈小，香气就减弱。分子结构的微小变化包括取代基的位置不同、几何异构、立体异构等均可导致香气差异，如香
4、兰素（ 3-甲氧基-4- 羟基苯甲醛）具有愉快的香荚兰豆香气，而其异构体 2-羟基-3- 甲氧基苯甲醛则有类似苯酚样的不愉快气味；橙花醇和香叶醇是顺反式几何异构体，前者香气更为柔和而清甜；顺反式玫瑰醚是立体异构体，香气以顺式为佳。关于香料分子结构和感官性能之间的关系，是香料化学家正在积极研究的课题。 生产方法 合成方法涉及许多有机反应，主要可归为氧化、还原、酯化、取代、缩合、加成、环化和异构化等几大类。由于合成香料中只要有不愉快气味的微量杂质存在，就将破坏整体质量，因此，合成香料的精制是一个极重要的问题，常用的精制手段是减压蒸馏和结晶。本次主要研究脂类香料。羧酸酯是一类重要的化工原料，低级的酯
5、一般都有水果香味，可作香料(如醋酸异戊酯有香蕉味，戊酸乙酯有苹果香味等)。液态的酯能溶解很多有机物，故常用作溶剂(如醋酸乙酯等)。有些酯还可用作塑料、橡胶的增塑剂。以乙酸辛酯(Octyl acetate)为例：乙酸辛酯具有桔子、茉莉和桃子似香气，天然品存在于苦橙、绿茶等中，是我国 GB2760-86 规定允许使用的食用香料，同时被 FEMA（美国食用香料与提取物制造协会）认定对人体是安全的，FDA（美国食品及药物管理局）也批准其用于食品。乙酸辛酯主要用以配制桃子、草莓、树莓、樱桃、苹果、柠檬和柑橘类香精，也可用于日化香精配方中。 2. 羧酸酯类合成的传统工艺 传统上羧酸酯类的合成都是用浓硫酸作
6、催化剂，由相应醇与酸酯化而得。但由于浓硫酸作催化剂合成酯化反应具有以下缺点：（1） 在酯化反应条件下，浓硫酸的氧化性和强脱水性易导致一系列副反应，给产品的精制和原料的回收带来困难，且酯的质量差。 （2） 反应产物的后处理要经过碱中，水洗等工序，比较复杂困难，同时产生大量废液，污染环境。 （3） 浓硫酸严重腐蚀设备，加快了设备更新，增加生产成本。为克服这些缺点，倡导绿色化学，人们选择环境友好型催化剂催化酯化反应，近年来，已发现氨基磺酸、结晶固体酸、杂多酸、无机盐等均可作为酯化反应的催化剂。 3. 羧酸酯类合成的发展 近年来，人们对于羧酸酯类的合成的研究开发和应用发展很快，研究和开发出高效、环保的
7、催化剂，是羧酸酯类的合成的研究发展方向：无机盐催化剂：无机盐大多性质稳定，来源广泛，对设备几乎没有腐蚀，反应条件温和，不会对环境造成太大污染，但是由于无机盐容易潮解，影响其催化的效果。常用的催化剂有三氯化铝、三氯化铁、硫酸钛、十二水合硫酸铁铵、五水合氯化锡、一水合硫酸氢钠和硫酸锌。 磺酸类催化剂：磺酸类催化剂来源广泛、性能稳定、安全、使用方便、对酯化反应有较高的活性、产品收率较高、产物处理方便、催化剂可以重复使用等特点，适合于工业化生产的需要。 杂多酸催化剂：杂多酸是一种含氧桥的多核化合物，其特点是催化活性高。选择性好，反应时间短，反应温度低。不易造成环境污染，对设备几乎没有腐蚀。再生速度快。
8、 阳离子交换树脂催化剂：其主要特点是价廉易得，不腐蚀设备，不污染环境，不会引起副反应，不溶于反应体系，能够重复使用，易于分离、回收和再生，操作简单，产品收率较高，具有工业推广价值。 固体超强酸催化剂：固体超强酸在有机合成中的优点是活性高，重复使用性好，不腐蚀设备，制备方法简便，处理条件易行，便于工业化。这对于节约能源，提高经济效益是很有意义的。 负载型催化剂：其优点是催化活性高，重复使用性好，不腐蚀设备，制备方法简便，处理条件易行，便于工业化，这对于节约能源，提高经济效益是很有意义的。 钛酸四丁酯催化剂：不仅具有催化活性高，重复使用性好，不腐蚀设备等基本优势，而且同制备方法简便，酯收率高，价廉
9、易得，反应时间短，反应温度低，处理条件易行，便于工业化，这对于节约能源，提高经济效益是很有意义的。 酶催化（脂肪酶催化、菌体催化等）工艺不仅催化化活性高、产品质量好，而且反应条件简单、温和, 酶重复使用方便, 酶活性保持时间长, 在生物酶的固定及精细化学品的合成中有较大的使用价值。 4. 讨论 目前，国内外羧酸酯类的合成的发展趋势越来越多的偏向于研究合成绿色、高效、环保等多功能的新型催化剂剂。一方面，合成环境友好的催化剂所采用的原料都比较易得，在开发过程中可以降低成本；另一方面，合成环境友好的催化剂所采用的都是低毒、高效、无污染的工艺，较大范围的降低了环境的负荷。发展我国羧酸酯类香料应当注意加大科技投入力度，大力开展技术创新，加强安全法规和环境保护，强化企业管理，提高经济效益。 参考文献 1 中国医药公司上海化学试剂采购供应站. 试剂手册M. 第 2 版. 上海：上海科学技术出版社，1985. 2 刘树文. 合成香料技术手册M. 北京：中国轻工业出版社，2000. 3 中华人民共和国卫生部，GB 27601996，食品添加剂使用卫生标准S. 中华人民共和国国家标准， 1996. 4 张富捐, 路永才. 钨硅酸催化合成乙酸辛酯J. 许昌学院学报, 2004. 5 黄金凤, 王世铭. Ti02 负载杂多酸催化合成乙酸正丁酯J. 福建化工， 2003 转
