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1、轻化工污染总结 制革工业废水中污染物来源1来自于原料皮的污染物2来自于皮革化料的污染物3制革过程中的耗水制革工业废水的主要特点1） 高浓度的S-和Cr(III) （2） 高pH值和含盐量3） 高含量悬浮物和高色度4）高耗水量、大水质波动5)低CN比：废水中的氮源包括两大部分， 一部分是加工过程中从原料皮进入水体的氮;另一部分来自于脱灰、软化工段由化料带入的含氮有机物6)毒性、难降解类有机物类型多：处理现状及特点污染治理水平低;污泥处置不规范;大量的Cr(III)、硫化物沉积于污泥中，使制革污泥成为危险性工业固体废弃物;污泥中大量的有机氮在堆置、填埋过程产生大量的硝酸盐，对于河流、湖泊、地下水等
2、水体的污染存在潜在的威胁。整个工段分为：鞣前工段（准备工段）;鞣制工段; 鞣后工段（整理工段）鞣前工段概况主要工序原料皮的防腐和保藏;浸水和去肉;脱脂;浸灰脱灰原料皮的防腐与保藏主要作用：抑制各种细菌的生长主要类型：降低皮内水分干燥法和盐腌法；降低温度的冷藏法；降低pH值的浸酸法和杀菌剂防腐法。 食盐盐腌优点：简便易行、价格便宜，宜于长期保存，盐腌后生皮易混水回软，腌制好的皮经过干燥，可获得含水量为20%左右的盐干皮或含水量为4048%的盐湿皮。盐腌皮在进入制革厂进行最初的水洗、浸水工序后可造成达皮重25%的食盐进入废水中，因此成为制革废水中中性盐污染的重要来源之一。 低温冷藏法 ;杀菌剂防腐
3、保藏法; 低（无）盐保藏法脱毛 除去毛和表皮，使皮张的天然粒纹暴露(脱毛后的皮称为裸皮)，赋予成革光洁美观的表面。 传统制革方法：硫化钠毁毛脱毛方法是制革污染的主要来源之一。保毛脱毛法：利用调节pH和硫化碱类型来实现;酶法脱毛：利用专一性的蛋白酶对表皮、毛根和基底膜蛋白作用，使毛根与表皮松动，然后通过机械作用将毛除去;过氧化氢脱毛：无硫脱毛方法脱灰工艺 目的：使得灰皮适合于软化工序的操作条件（1）调节裸皮pH值，避免pH值的剧烈变化而导致的皮纤维组织变形和受损。为软化、浸酸等工段创造最适条件；（2）去除裸皮中的钙盐和降解的皮蛋白：由于钙盐极易与在浸酸时所用的硫酸产生硫酸钙沉淀而沉积于纤维结构中
4、，不利于后续鞣制工段鞣剂的渗入和结合。传统脱灰工艺-铵法脱灰原理 优点：铵盐：(NH4)2SO4或NH4Cl，可与石灰反应并形成具有缓冲作用的体系，是理想的脱灰材料。问题：脱灰废液中含有大量的铵盐，在车间生产中可产生大量氨气，严重影响操作环境，大量的氨氮使总污水的生化处理难度增加，污水处理成本明显增高。清洁工艺类型 有机酸有机酸酯脱灰; 乳酸镁脱灰 ; 二氧化碳脱灰 浸酸目的 脱灰软化后裸皮的pH值为7.58.5，浸酸的主要目的在于调节裸皮的pH值，将其降至2.53.5，使之适合于铬鞣浸酸方法： 一般为甲酸、硫酸和盐酸，甲酸分子小，渗透快，并且对铬鞣液有蒙囿作用，使鞣制时收敛性小革粒面细致，在
5、浸酸时往往和硫酸配合使用。传统的浸酸工序采用的液比为0.61.0，食盐的用量为510% 清洁浸酸方法-无(少)盐浸酸原理： 采用非膨胀性酸或酸性辅助型合成鞣剂浸酸，在将裸皮的pH值降至铬鞣所需的pH值的同时，还可与胶原上的不同基团发生弱的多点结合，从而使皮不发生膨胀。脱脂的主要作用除去绝大部分油脂并使残余在皮内的油脂分布均匀 鞣制过程：Cr(III)的形态及其配合物化学变化;固体金属盐溶于水后，首先形成水合离子， 水解的同时发生配聚作用，使分子变大、电荷升高，通过羟配聚、氧配聚、混桥配聚等形式，形成多核配离子;由Cr3+、Al3+、Fe3+形成的多核心配聚体都是链状线型结构，而由Zr4+形成的
6、配聚体是以四聚体为最小结构单元的，故锆的配合物鞣剂为体型结构。鞣剂主要是胶原的羧基)进入铬配合物内界与中心离子配位发生交联改性作用由于胶原羧基与铬配合物发生了牢固结合，相对多出一部分带正电的氨基，故铬鞣革显正电，这为其后的加脂、染色具有重要的意义。 提高成革中铬吸收的方法 （1）改变鞣制条件；（2）利用高吸收铬助剂；（3）碱式硫酸铬改性； （4）修饰胶原蛋白底物结构 添加高吸收铬助剂改善铬配合物的性质 改变胶原蛋白与金属离子的结合模式 不浸酸铬鞣法 优势：不浸酸铬鞣法的铬吸收率可达99%，节约了大量的中性盐和酸，加快了鞣制过程，缩短了生产周期；不需提碱和蒙囿，简化了工艺；使鞣制成本和污水处理成
7、本均得以降低。 高pH值铬鞣法 机理：铬与胶原发生最大结合的条件：在pH值4.06.0范围内，阴离子型、非离子型鞣剂组分鞣性大大增强，皮胶原羧基能达到近100%的离解量，随着鞣制的进行，铬鞣剂分子发生水解配聚作用，鞣液pH值逐渐降低，鞣制结束时pH值为4.l4.3，为解决高pH值铬鞣时铬的快速渗透问题(控制盐浓度使铬在革内分布较均匀；用硅烷对软化裸皮预处理配合盐的脱水作用，铬在革内的分布也较均匀)鞣制过程中鞣液pH、温度、吸铬量和收缩温度的关系湿加工过程：复鞣搭马水洗 中和加脂剖层 削匀 染色挤水 鞣后主要工段轻革的鞣后湿加工和整饰工段干整理过程：挤水 揩油 干燥 平展 修边 净面 拉软 磨革
8、 熨平 涂饰 熨平 成品复鞣、加脂和染色： 废液一般为少量的酸性液，包括铬、其它鞣剂、残余染料和加脂剂等。这些化工材料一般被吸收得较彻底。但有较高的COD值及相对较小的BOD。涂饰 涂饰阶段除了净化吸收喷涂柜废气所产生的液体外，涂饰操作几乎不产生废液。 如果液体中含有分解的或缩合的有机物或、铅或铜的染料残余物，就会引起颜料，或含有毒性金属如问题。无机-植物鞣剂结合鞣法原理：在植物鞣质、Al盐及胶原之间，结合方式：植物鞣质- 胶原：多点氢键形式结合，Al盐-胶原羧基配位结合，植物鞣质与铝配位形成稳定的五元环而结合，鞣剂对胶原的交联可能的方式有：胶原-鞣质-铝-胶原，胶原-铝-鞣质-铝-胶原，胶原
9、-鞣质-铝-鞣质-胶原合成鞣剂广义的合成鞣剂：指用有机合成的方法所制成的鞣剂 合成鞣剂鞣法复鞣：根据蓝湿革的状况，复鞣赋于成品革性能不同的产品性质和要求。合成鞣剂的复鞣：合成鞣剂的酚羟基和磺酸基可以和铬配位，复鞣铬革时，可以提高铬的结合量，成革更丰满和柔软。用于服装革、软面革的复鞣，使成革丰满柔软的效果更好.根据复鞣要求，可以选用不同的合成鞣剂。 加脂目的将脂类物质引入皮革内，均匀分布在皮革的原纤维表面，将原纤维分隔开，防止革在干燥失水后原纤维之间黏结，增加原纤维之间的滑动性，防止革变硬变脆，使革柔软，耐弯折，具有抗水性，物理机械性能得到提高。加脂方法皮革主加脂一般在中和后进行。可在阴离子复鞣
10、剂复鞣前后、染色前后及复鞣染色过程中进行。除主加脂外，还可以在浸酸鞣革、铬复鞣、中和过程中进行辅助性加脂，即“分步加脂”皮革染料直接染料、酸性染料、碱性染料、活性染料 染色方法 鼓染 、刷染、喷染、浸染 皮革染料类型：酸性染料：结构中含磺酸基、羧基等阴离子基团。形成有机酸盐，需通过与金属形成螯合物才能良好地结合在织物上。直接染料：结构中也含磺酸基、羧基等阴离子基团，但无需媒介直接染色。碱性染料： 带氨基或取代氨基的阳离子型基团，与酸形成盐或季铵盐而结合。活性染料 ：或称“反应染料”，与纤维形成共价型结合涂饰工段目的：皮革复鞣填充作用提高革的丰满性，加强革的耐化学作用的稳定性，有利于后继整理操作
11、，增加美观修正伤残缺陷，提高耐用性能，扩大和增加花色品种对涂层的要求：外观，粘着力和延伸性，卫生性能，耐热、寒性，耐老化性能，色牢度，耐腐蚀、机械强度单项处理属于预处理阶段，制革废水主要包括：准备工段；脱脂工段；脱毛浸灰工序；铬鞣工序的Cr(III)： 在综合废物生化处理中，清洁生产的“清污分流、分隔处理、循环利用”的原则制革废水的物理处理法 （1）格栅主要目的：去除粗大的悬浮物和杂物，以保证废水处理后工序能够稳定、正常运转，防止污废水在处理过程中机泵，管道和阀门的堵塞。格栅斜置在综合废水进污水处理站的进水口处依栅条间歇分类：粗格栅（5080mm）、中格栅（1040mm）、细格栅（310mm）
12、三种制革污废水处理通常采用粗、中、细格栅结合去除制革废水中毛、废皮边、皮屑。沉淀池与沉砂池 废水由于在池内的流速降低，这样水中的固体物质在其本身重力的作用下下沉，而使固体物质与水分离，沉淀池主要用于去除废水中大量的呈颗粒状的悬浮固体，沉砂池主要去除废水中比重较大的固体颗粒。 平流式沉砂池 最常用，构造简单、工作稳定、处理效果好、易于排砂。竖流式沉砂池效果较差。曝气式沉砂池受流量变化影响小、除臭、预曝气效果气浮装置 ：对于一些比重接近于水的细微颗粒，仅靠自重难以下沉或上浮可采用气浮装置，采取措施使空气以细小气泡的形式散布于水中，并与颗粒附聚在一起，形成浮选体，上浮到水面而与水分离。 气浮法具有如
13、下优点： 气浮法具有较高的表面负荷，体积较小，占地面积较少，投资省。 制革废水采用气浮操作可以起到给废水进行预曝气作用。 气浮操作可以去除沉淀法去除不了的低浊污染物和制革废水中不易降解的有机污染物，出水水质得以提高。 制革废水采用气浮法操作可以有效地去除制革废水中油脂污染物。 制革废水采用气浮操作，浮渣含水率低。 气浮法加药比沉淀法加药更节省化学药剂。 制革废水采用气浮法处理，可以回收利用有用物质脂肪酸等。 1中和处理法 消除废水中过量的酸或碱，使其出值达到中性左右的过程称之为中和。中和处理应考虑“以废治废”的原则。中和处理可以连续进行，也可以间歇进行。（2)混凝处理法 混凝法是向水中投加一定
14、量的药剂，经过脱稳、架桥等反应过程，使水中呈胶状的污染物质形成絮状体，再经过沉淀或气浮的过程，使污染物从废水中分离出来。 混凝法可以作为单独处理单元，也可与其他方法配合，作为预处理、中间处理、甚至可以作为深度处理工艺。3化学沉淀法 （1）氧化还原法：利用溶解于废水中的有毒、有害物质在氧化还原中能被氧化还原的性质，把它转化为无毒无害的新物质。 （2）吸附法：吸附作用就是发生在不同相界面上的物质传递，废水处理主要是固体物质表面对废水中污染物质的吸附。吸附可分为物理吸附、化学吸附和生物吸附等。 （3）离子交换法：离子交换法在废水处理中应用较广。使用的离子交换剂分为无机离子交换剂、有机离子交换树脂两大
15、类。脱脂废水处理技术物理法： 要求废水中油脂浓度要高，一般当皮液中油脂含量在6000mgL以上时，采用离心分离和油脂收集器效果明显化学法：酸提取：溶剂萃取压力溶气系统（包括压力溶气罐、空压机、水泵及其附属设备）空气注入量的调节是浮选操作的另一关键因素，一般随选择的溶气压力或回流比而变。需根据污水水质、浮选（混凝）剂和减压释放器的类型经反复实践而定溶气罐内水位高低是影响气浮效果的重要因素。溶气罐内的压力是影响气量的重要因素气浮池分2个区接触区、分离区分离区的关键是选择分离速度，目标应有利于带气絮粒上浮。气浮池类型：分散空气气浮法、溶气泵气浮法、电解凝聚气浮法我国造纸工业问题原料结构不合理;纸和纸板总量不足;企业规模小;技术装备水平低;水资源消耗大、污染严重。制浆造纸工艺过程原料制浆造纸成品制浆工艺过程 原料备料蒸煮(黑液)洗涤(中段水)筛选(中段水)漂白(中段水)抄纸(白水)造纸工艺过程 浆料打浆添料造纸机后加工包装成品制浆方法化学法（石灰法、碱法、酸法）机械法（木片磨木法、木段磨木法、草类机械法）化学机械法（半化学法、化学机械法）制浆过程：备料(切断、筛选、除尘) 蒸煮（设备：蒸球、立锅、连续蒸煮器）药液制备、热回收，装锅 、 送液、蒸煮、放锅 洗涤、筛选（黑液提取、筛选、
