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1、第9章 氢 H 氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素 了解氢在周期表中的位置 5 了解氢能源 发生 储存 利用 掌握二元氢化物的分类及其特点 3 认识氢的三种同位素 了解氢的存在和用途 掌握氢的主要工业和实验室制法 氢是宇宙中丰度最大的元素 按原子数计占90 按质量计则占75 2 氢的三种同位素质量之间的相对差值特别高 并因此而各有自己的名称 这在周期表元素中绝无仅有 3 氢原子是周期表中结构最简单的原子 4 氢化学是内容最丰富的元素化学领域之一 氢形成氢键 如果没有氢键 地球上不会存在液态水 人体内将不存在现在的DNA双螺旋链 6 氢是周期表中唯一尚未找到确切位置的元素 9 1氢的同位素
2、9 2天然资源和工业制备方法 9 3氢的性质 9 4氢的用途 9 5二元氢化合物的分类 9 1氢的同位素Isotopesofhydrogen 1 同位素 主要同位素有3种 此外还有瞬间即逝的4H和5H 重氢以重水 D2O 的形式存在于天然水中 平均约占氢原子总数的0 016 2 同位素效应 一般情况下不同的同位素形成的同型分子表现为极为相似的物理和化学性质 然而 质量相对差特大的氢同位素却表现不同 相同化学环境下E D键焓高于E H键焓的现象在很大程度上是由零点能的差别引起的 零点能低时键焓相对比较高 零点能高时键焓相对比较低 3 制备 利用重水与水的差别 富集重水 再以任一种从水中制H2的方
3、法从D2O中获得D 慢中子轰击锂产生 氕 11H 是丰度最大的氢同位素 占99 9844 同位素21H叫氘 占0 0156 氚 31H 存在于高层大气中 它是来自外层空间的中子轰击N原子产生的 9 2天然资源和工业制备方法Naturalrecoursesandindustrialpreparationmethods 1 存在 氢是宇宙中丰度最高的元素 在地球上的丰度排在第15位 某些矿物 例如石油 天然气 和水是氢的主要资源 大气中H2的含量很低是因为它太轻而容易脱离地球引力场 木星结构 根据先锋飞船探测得知 木星大气含氢82 氦17 其他元素 1 氢的存在状态 金刚石砧 2 制备 每年估计达
4、500 109m3 Zn H3O Zn2 2H2O H2 实验室中制氢的主要方法 用焦炭或天然气与水反应制H2 为什么都需在高温下进行 Question1 Solution 热化学循环法制H2 有文献报道 加热 383 423K 加压 1013 3039kPa 效率可提高到90 以上 电解20 NaOH或15 KOH水溶液 耗能大 效率也只32 4OH O2 2H2O 4e 阳极 2H2O 2e 2OH H2 阴极 配合催化太阳能分解水 2a既是电子给予体 又是电子接受体 在光能的激发下 可以向水分子转移电子 使H 变为H2放出 最近 日本有人把太阳能电池板与水电解槽连接在一起 电解部分的材料
5、在产生氢气一侧使用钼氧化钴 产生氧气一侧则使用镍氧化钴 使用1平方米太阳能电池板和100毫升电解溶液 每小时可制作氢气20升 纯度为99 9 从海水中制氢 原理 当可见光照射在半导体膜上时 电子被激发进入导带而留下空穴 低能级的电子空间 在导带中电子移动到金属薄膜与海水之间表面上 水即被还原产生H2 同时 空穴迁移到半导体与电解质间的表面 来自Fe2 的电子填充空穴 生物分解水制氢 生物体分解水不需要电和高温 科学家们试图修改光合作用的过程来完成这一技术 小规模的实验已成功 氢能源 21世纪的清洁能源 1 H2反应热力学 9 3氢的性质Propertiesofhydrogen 二元氢化合物的标
6、准生成自由能是判断氢与其它元素直接化合反应的重要判据 为正值的氢化合物都不能由单质的反应合成 分子型氢化合物由上而下稳定性降低的趋势与其平均键焓 kJ mol 1 有关 较重元素形成较弱的键 这一事实通常归因于相对密实的H1s轨道与较松散的重元素s和p轨道重叠能力比较差 2 H2反应机理 氢分子与大多数元素和不少化合物之间的反应进行很慢这是因为它的高键焓使反应需要较高的活化能 能得以进行反应的条件有 a b H2分子在金属表面 a 多相催化 或金属配合物上 b 均相催化 发生均裂而得以活化 H2分子在固体表面 多相催化 或金属离子 均相催化 发生异裂而得以活化 外界条件引发产生H自由基 爆鸣气
7、在某种恒定温度下的反应速率随压力增大发生不规则变化的事实说明了反应过程的复杂性 人们将这种复杂性归因于链反应机理 既涉及简单键增殖 也涉及分支键增殖 例如 H2和O2生成水的反应 2H2O g O2 g 2H2O l NO气体加进H2和Cl2的混合体系时引起爆炸 试提出机理上的解释 Question2 Solution 3 H2分子配合物 1985年发现了第一个H2分子配合物W CO 3 P C3H7 3 2 2 H2 它暗示存在氢键在反应中被活化而不断裂 机理中毫无例外地涉及H H键的断裂 是否存在H H键在反应中被活化而不断裂的情况呢 H2分子以s成键轨道的电子投入金属空d轨道 而以其s反
8、键空轨道接受金属满d轨道电子形成反馈键 这种协同成键作用使H2分子配合物得以稳定 简言之 H2分子配合物的稳定性决定于中心金属原子上的电荷密度 这种配合物对烯烃加氢反应 氢加酰化反应等重要工业过程非常重要 9 4氢的用途Usesofhydrogen 9 5 1分子型氢化合物Molecularhydrides 9 5 2似盐型氢化物Salinehydrides 9 5 3金属型氢化物Metallichydrides 氢的大多数二元化合物可归入下述三大类中的某一类 但是这种分类的界限也不十分明确 结构类型并非非此即彼 而是表现出某种连续性 9 5 1分子型氢化合物 除铝 铋和钋外 第13至第17族
9、元素都形成这类氢化合物 它们以其分子能够独立存在为特征 1 存在形式 2 熔沸点低 通常条件下为气体 3 因共价键极性差别较大而化学行为复杂 缺电子氢化物 如B2H6中心原子 未满 电子构型 B2H6 满电子氢化物 如CH4中心原子价电子全部参与成键 CH4 富电子氢化物 如NH3 中心原子成键后有剩余未成键的孤电子对 NH3 1 电正性高的s区金属似盐氢化物是非挥发性 不导电并具明确结构的晶形固体 2 H 的半径在126pm LiH 与154pm CsH 之间 如此大的变化幅度说明原子核对核外电子的控制较松弛 H 与X 所带电荷相同 半径介于F 与Cl 间 因此才显示出NaCl型 3 H 存
10、在的重要化学证据 电解其与碱金属的熔融物 阳极放H2 2H H2 2e 与水反应的实质是 H H2O OH H2此时H 表现出强还原性 不稳定性和强碱性 9 5 2似盐型氢化物 制备 物理性质 还原性强 钛的冶炼 化学性质 剧烈水解 氢化钙剧烈水解 9 5 3金属型氢化物 Metallichydrides 1 在周期表中的分布 1 大部分是用单质直接化合的方法制备 2 都有金属的电传导性和显有其他金属性质如磁性 3 除PbH0 8是非整比外 它们都有明确的物相 过渡金属吸氢后往往发生晶格膨胀 产物的密度比母体金属的大 5 成键理论 氢以原子状态存在于金属晶格中 氢以H 存在于氢化物中 氢将电子
11、供入化合物的导带中 氢以H 形式存在 每个氢原子从导带取得1个电子 6 金属Pt具有催化作用 可以被解释为表面Pt原子形成Pt H键的键焓大得足以使键断开 却不足以补偿Pt Pt金属键断裂所需的能量 7 可逆储氢材料 1体积金属Pd可吸收700体积H2 减压或加热可使其分解 Question3 将下列化合物归类并讨论其物理性质 HfH1 5PH3CsHB2H6 HfH1 5和CsH两个氢化物为固体前者是金属型氢化物显示良好的导电性 d区金属和f区金属往往形成这类化合物 后者是s区金属似盐氢化物 是具有岩盐结构的电绝缘体 p区分子型氢化物PH3和B2H6具有低的摩尔质量 可以预料具有很高的挥发性 标准状况下实际上是气体 Lewis结构表明PH3的P原子上有一对孤对电子 因而是个富电子化合物 乙硼烷是缺电子化合物 Solution
