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1、20 06 年 3 4卷第 2 期 广州化工 13 右旋龙脑的应用及生产方法 刘志伟 张晨 摘要 龙脑的可行性 关健词 嘉应学院生物系 广东梅州5 14 0 15 介绍天然右旋龙脑的应用 并重点介绍从植物 中提取右旋龙脑的进展 讨论了化 学法和生物法合成生产右旋 右旋龙脑 应用 植物提取 化学合成 生物合成 APP lidtio n a n d P代心c utio n M eth d oo f d B劝n e ol LIU刀泛艺 一议蕊 Z HANGC流e n 块p田巾m en t o f Bioh盯 Jiayi飞Ui n i ty 加企汤比u 5 14 01 5 C h i a n 周加坛毗
2、t The aPPlic atlo n a n dp找刁u etionr n etlle d o f dE匕m r印1 in切记u e e d 丁七e exta rcti on o f d E匕m e o rl坛川lpla n ts 已nph a s i双妇 Th e p汉粥lbi i l y to f ehe r i n 以 s the s i s a n d bi沈 th e s iso f dE匕 1 a l阳dic s 1 月 旋 yw o 改s I dB匕 o m e r l a p pi l c a t io n extr act10n o f dE匕m ro el f l勺m p
3、a l n s t che 而c a l s y n the s 试g n bio syn the s lzig n 龙脑又称冰片 按来源分天然龙脑和合成龙脑 天然龙 脑按旋光不同分右旋龙脑 梅片 和左旋龙脑 艾片 合成龙 脑是龙脑和异龙脑的混合体 天然右旋龙脑 d 一 R姐 11e o l 自古就是一种珍贵药材和名贵香料 它广泛应用于医药 香 料 化妆品 食品工业上1 2 右旋龙脑的消炎 镇痛作用优 于左旋和消旋冰片 在龙脑香气评定中的等级远高于其它冰 片产品 目前天然右旋龙脑均从植物中提取 来源单一 以 往我国右旋龙脑基本依赖进口 价格较高 因此寻找右旋龙 脑的新来源具有重大价值 水 目前
4、市场上可以购买到龙脑香水 按美国食用香料制造 者协会规定 龙脑可作香料添加剂 按我国食品添加剂使用 卫生标准 龙脑可用于配置薄荷 白柠檬和果仁等香精 天然龙脑的应用研究还在继续进行 如菲律宾用龙脑制 昆虫驱避剂和空气脱臭剂 1 天然右旋龙脑的应用 天然右旋龙脑主要应用在医药 香料 化妆品和食品工 业方面 我国自古就有应用龙脑的习俗 功效为通诸窍 散郁火 去翁明目 消肿止痛 主治中风口嘴 热痛神昏 惊痛痰迷 气 闭耳聋 喉痹 口疮 中耳炎 痈肿 痔疮 目赤璐膜 烧虫病 等阁 许多传统中药 如云南 白药 双料喉风散等均以天然 冰片 梅片 人药 现在由于价格高 许多场合以合成冰片代 替 但急救 儿童
5、用药等仍用天然冰片 现代制药也很重视 龙脑的应用开发 如德国研制龙脑抗癌制剂已获专利 右旋 龙脑在抑制癌细胞生长方面的作用正在研究 有多个添加天 然龙脑的药物配方被研制出来 用 于治疗直肠癌 宫颈癌 阴道癌 血管癌 恶性淋巴瘤和治疗癌症疼痛等方面已取得 不同程度的效果f1 3 日本已从龙脑香科植物中提取到抑癌 效果明显的化合物 也从侧面体现了龙脑的应用潜力 保加 利亚也在做龙脑治疗疙疹的生物实验 右旋龙脑可用作高级香水的定型剂 用于配置高级香 2 右旋龙脑的生产方法 2 1 植物提取法 天然冰片为龙脑香科植物龙脑香树脂的加工品或树干 及树枝经水蒸馏升华 冷却后所得的结晶 龙脑冰片 主产 印度尼
6、西亚的苏门答腊等地 经过多年努力 我国科研人员 发现了三种樟科植物可提取天然冰片 中国科学院植物研究所在江西发现了已趋濒危而经济 价值高的樟树的一个种内新类型 龙脑樟 证明了龙脑樟 是一个稳定的种内类型 其叶是提取右旋龙脑的原料 江西 吉安林科所的科研人员利用龙脑樟的树叶生产天然冰片 湖 南新晃县利用油樟的一种化学型 龙脑型植物 华南植物 研究所利用阴香的一种化学型 梅片树提取天然右旋龙 脑 三种新资源都属于樟科植物 分属不 同种 即樟 油樟 阴香 植物中的一种化学型 上述天然右旋龙脑均从树叶中 提取 而树叶生长周期短 因此这些樟科植物叶片被认为是 我国提取天然右旋龙脑的最佳天然资源 新晃林业
7、局孙秀泉等阁以含右旋龙脑樟树枝叶为原料 经水蒸气蒸馏 升华得到7 0 一8 0 粗d一龙脑 工艺如图 1 已取得发明专利 宋永芳等6 为制备高纯度天然 d 一 龙 脑 进行了不同溶剂 不同溶剂量 结晶次数和结晶时间对 d 一 龙脑纯度影响的研究 结果表明 汽油是结晶d 一 龙脑最 作者简介 刘志伟 196 9 一 男 博士 刹教授 主要研究方向 生物化工 发酵工程 En翅心 山w e山u v i P 广州化工2 0 06年 3 4 卷第 2期 好的溶剂 当物料比为 1 1 7 一2 0 结晶时间4 d以上时 天 然 d一龙脑的纯度可达9 9 以上 鲜鲜璋枝厅 产产品品品升华 华 离离离离离离心
8、 心 冷冷却却却却却却 制 易发生爆炸 产量低 产品中异龙脑含量高 因此 提 高 合成龙脑的产率和产品中龙脑含量以及合成工艺的安全性 是函待解决的问题 刘铸晋等0 采用自制的c G 一 8 2型固体酸为催化剂 以 a一 旅烯直接水合生成龙脑 产物中含4 6 龙脑 n 7 a 松油醉和其它菇烯产物 反应是立体选择性的 产物中分 离得到龙脑含正龙脑 9 0 7 异龙脑 9 3 副反应生成 的枯烯馏分可重复利用 祀 一 8 2型催化剂有很好的活性 选择性及相当好的稳定性与再生性 再生后催化剂的性能基 本可恢复到新生催化剂的水平 还考察了温度效应 藻烯和 催化剂及水的配比 溶剂效应等问题 陈慧宗等 以
9、纳米固体超强酸为催化剂 以 一 获烯和 草酸为原料合成龙脑 产率和龙脑含量较高 反应式如下 图 1 孙秀泉等生产天然龙脑工艺流程 由 i H 20 05 怀化市第一个世界银行贷款农业综合开发科技项 目一 一一新晃龙脑棒项 目正式启动 计划用 4年时间在新晃 建设原料基地46 6 6 7公顷 达到年产右旋龙脑 天然冰片 35吨的规模 吉安林科所工艺如图 2所示川 流程与上述基本相同 通过实验研究确定了各步的工艺条件 已进行产业化开发 产品已列20 5版中国药典新增品种和国家重点新产品 广东梅州制药厂曾利用华南植物研究所技术 在梅州建 立梅片树种植基地 提取天然梅片主要供本厂生产喉风散 用 其生产
10、工艺与上述工艺流程基本相同 瑞箫净 一 卜丫子 H 1 甲 一 方 扩 由 十 b rne l 水水燕汽汽汽汽汽汽汽汽汽汽汽汽汽汽汽 燕燕馏馏馏冷凝凝凝冷冻冻冻离心 心 一一 冷凝凝 图2 吉安林科所工艺示意图 目前从植物中提取仍是天然右旋龙脑生产的唯一方法 下述化学合成法和生物法由于技术原因仍未能得到纯的右 旋龙脑 目前科研人员在种苗培育 推广种植及产品开发等 方面仍在继续研究中 2 2 化学合成法 由于天然龙脑从植物中提炼而成 其生产成本高 资源 稀缺 价格昂贵 满足不了人们对龙脑的需求 而合成龙脑原 料易得 价格低廉 因此许多厂家用合成龙脑代替天然龙脑 有人甚至认为这是发展的必然趋势s
11、I 目前工业上以松节油中的 Q一 菠烯作原料 经有机酸加 成反应成醋 再经皂化反应制得合成冰片 合成冰片中右旋 龙脑及其异构体的相对含量受反应条件的影响 反应难 以控 结果发现低温时龙脑含量高 但太低温影响产率 兼顾 产率和龙脑含量 以 6 5 lh 7 5 4h 9 0 l h 程序升温 方式效果最好 催化剂用量为a一 藏烯质量分数的 3 时产 率最高 达7 0 9 并且龙脑含量较高 达 4 8 该催化剂 有较好的再生重复使用性 用柱层析法能将龙脑 异龙脑完 全分离 得到纯度为9 9 以上的龙脑 张淑娴等 川用含铜催化剂 I 和含锌催化剂 n 在常 压下 的液相和气相催化异构化反应 发现异龙
12、脑在常压下 可部分催化脱氢生成樟脑 部分催化异构化生成龙脑 最后 得到樟脑 龙脑和异龙脑的混合物 合成冰片含有左旋龙脑和右旋龙脑等 一般认为是消旋 体 朱炳辉等t 2 认为 一 旅烯是一手性化合物且桥环上存在 两个甲基 它与有机酸起加成反应以及生成物的皂化反应的 反应历程较为复杂 空间效应起一定 的作用 反应条件将会 影响各生成物的相对含量 合成冰片中由于异龙脑的旋光异 构体的相对含量较为接近 所以其旋光度主要是取决于左旋 龙脑与右旋龙脑含量的差值 不同批次的合成冰片中右旋龙 脑的含量变化范围相 当大 而且常用的合成冰片生产工艺更 倾向于生成较多的左旋龙脑和较少的右旋龙脑 他们采用 手性毛细管
13、柱作为分析柱 用气相色谱法和气相色谱 一 质谱 联用法对天然冰片 艾片和合成冰片进行测定 合成冰片 中 的左旋龙脑与右旋龙脑可完全分离 中科院广州化学研究 所采用丝光沸石催化水合反应 龙脑产率 2 8 一3 2 产品 比旋光度 十 32 0 催化剂使用寿命在两年以上 正龙脑含量在 9 5 以上 其高纯度 高光学活性可接近天然龙脑产品 目前我国合成冰片的生产和消费量很大 但由于合成龙 脑药效较差 毒性较大 某些急救 儿科用的中成药仍采用天 然冰片人药 随着人们环保意识的增强和生活质量的提高 回归自然已是人心所向 天然右旋龙脑的开发应用正受到重 视 从上述结果看 通过改造工艺定向得到高右旋龙脑含量
14、 下转第2 3页 20 拓年3 4 卷第2期广州化工 23 主要表现为絮体大 絮凝完全 滤水时间适宜 易脱水等特 点 而处理的该厂污水既有生活污水又有工业废水 成份极 为复杂 因此表明该 A卫AM絮凝剂适用于多种污水处理场 合 是新一代高效的絮凝脱水剂 离子聚丙烯酞胺絮凝剂 参考文献 3 小结 1 研究了前加分散荆法与传统的后加分散剂法对两性 PAM产物性能的影响 试验结果表明前加分散剂法合成的 八尸AM干粉絮凝剂的粘度与溶解性能均有所提高 2 探讨了分散剂种类对八卫AM产物性能的影响 使用 复合分散剂的产 物粘度高 加 工性能好 尤以饰朋80 T 加e e议犯效果为佳 且复合分散剂的r几乃值
15、在 8一1 0 之间 产物的粘度和成型性最好 研究了复合分散剂用量对两性 PAM产物性能的影响 发现复合分散剂的用量在 6一1 4 知 时 产物的应用性能和加工性能较好 3 絮凝脱水实验结果表明 APAM干粉絮凝剂对生化 污泥 的絮凝脱水性能优于比较样口平A 一 3 0与 GD 一2 型阳 严瑞遭 水溶性高分子 氏巧 i n g Ch巴 c a l Ildu st珍Pr哪 1998 159 Md交盯拍 ek CL Jo l加以扔CB 入e Ic n 爪de c e s 1988 21 3 686 一693 Wa t a r 训比Y K u 切 K 物t o S U 吸 血 19 99 15 1
16、2 4157 一4 164 李翻梅 甘肃治金 20 3 12 增刊 5 1 Ez z目1 S A 1如IyleCE 0 以妇D M瓦 lc e川 e s 19 92 2 5 1887 刘伯林 刘明华 黄荣华 精细石油化工 199 9 4 1一 5 彭晓宏 沈家瑞 石油化工 1998 27 4 267一2为 何曼军 陈维孝 董西侠 1 e ph邓ic s o P l娜屺 r Sh a飞腼 P r邸 o f F七山mU讨ve s riy t 199 0 罗娟 高保娇 伪巴垃别巧 Q 庙 n e 化学通报 20 03 2 13 7 l一 J J 1 JJl l J Jll J 卫J 112 内J4 56 1 了 吕 9 l L L L11 Lre sLlw e J IL r LL Jf L 上接第1 4 页 的龙脑 或通过合适的拆分方法从合成龙脑中分离得到高纯 度右旋龙脑是有可能的 2 3 生物合成法 目前右旋龙脑的生产只能从植物中提取 受到资源和环 境制约 根据植物细 胞的特性 利用植物细胞培养生 产高纯 度右旋龙脑理论上是可行的 而植物细胞培养具有产量高 少占地 不受 自然条件限制 不受
