《南大仪器分析课件第03-05章 电化学分析(3-5章)》由会员分享，可在线阅读，更多相关《南大仪器分析课件第03-05章 电化学分析(3-5章)（25页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、1 电学性质 电位 电流 电量 电导等 溶液的化学性质 组成 浓 度等 测量装置 电极 各种电化学分析方法 电化学分析电化学分析 通过测量电化学池的电性质对溶液 中的待测物质的进行定性和定量分析的方法 通过测量电化学池的电性质对溶液 中的待测物质的进行定性和定量分析的方法 组成化学电池的必要条件组成化学电池的必要条件 1 两支称为1 两支称为电极电极的导体 电极之间以导线相联 2 浸在适当的 的导体 电极之间以导线相联 2 浸在适当的电解质溶液电解质溶液中 电解质溶液间以 一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方 3 发生电极反应或电极上发生电子转移 中 电解质溶液间以 一定方式保持接触使离子
2、从一方迁移到另一方 3 发生电极反应或电极上发生电子转移 第三章 电位分析法第三章 电位分析法 1 电极的种类电极的种类 2 膜电极 离子选择电极 膜电极 离子选择电极 1 分类 分类 2 玻璃电极 玻璃电极 3 pH测量测量 4 晶体膜电极 晶体膜电极 5 液膜电极 液膜电极 3 离子敏感场效应晶体管电极离子敏感场效应晶体管电极 4 分子选择电极分子选择电极 1 气敏电极 气敏电极 2 生物电极 生物电极 5 离子选择电极特性参数离子选择电极特性参数 1 能斯特响应范围 能斯特响应范围 2 检测下限 检测下限 3 选择性 选择性 6 电位法分析方法电位法分析方法 1 直接电位法 直接电位法
3、2 电位滴定法 电位滴定法 1 电极种类电极种类 1 有电子转移 有电子转移 金属电极金属电极 第一类电极第一类电极 金属 金属 金属离子电极金属离子电极 例如例如 Ag AgNO3电极电极 银电极银电极 Zn ZnSO4电极电极 锌电极锌电极 等等 第二类电极第二类电极 金属 金属难溶盐电极 金属 金属难溶盐电极 甘汞电极甘汞电极 SCE 是实验中最常用的一种 参比电极 它的特点是电极电位稳定 只要测 量时通过的电流比较小 它的电极电位是不会 发生显著变化的 所以它是一种供测量用的很 好的标准电极 电极反应 是实验中最常用的一种 参比电极 它的特点是电极电位稳定 只要测 量时通过的电流比较小
4、 它的电极电位是不会 发生显著变化的 所以它是一种供测量用的很 好的标准电极 电极反应 Hg2Cl2 s 2e 2Hg 2Cl 能斯特公式为 能斯特公式为 1 导线 导线 2 KCl饱和溶 液 饱和溶 液 3 Hg2Cl2 4 多孔 物质 多孔 物质 5 胶帽 胶帽 6 导 线 导 线 7 Hg 8 纤维纤维 L 1molCllog 059 0 L 1mol Cl 1 log 2 059 0 0 HgClHg 2 0 HgClHg 22 22 常用参比电极常用参比电极 由此可见 甘汞电极的电位取决于所 用 由此可见 甘汞电极的电位取决于所 用KCl的浓度 的浓度 2 甘汞电极的电极电位 甘汞电
5、极的电极电位 25 0 1mol L 甘汞电极标准甘汞电极 NCE 饱和甘汞电极 SCE KCl 浓度 0 1 mol L 1 0 mol L 饱和溶液 电极电位 V 0 3365 0 2828 0 2438 温度校正 对于温度校正 对于SCE t 时的电极电位为 时的电极电位为 Et 0 2438 7 6 10 4 t 25 V 银丝镀上一层银丝镀上一层AgCl沉淀沉淀 浸在一定浓度的浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了 银 溶液中即构成了 银 氯化银电极氯化银电极 电极反应 电极反应 AgCl e Ag Cl 电极电位 电极电位 25 EAgCl Ag E AgCl Ag 0 059lgaC
6、l 银银 氯化银电极 常用参比电极 氯化银电极 常用参比电极 温度校正 标准温度校正 标准Ag AgCl电极 电极 t 时的电极电位为 时的电极电位为 Et 0 2223 6 10 4 t 25 V 银银 氯化银电极的电极电位 氯化银电极的电极电位 25 0 1mol LAg AgCl电极标 准Ag AgCl电 极饱和Ag AgCl电极 KCl浓度 0 1 mol L 1 0 mol L 饱 和溶 液 电 极 电位 V 0 2880 0 2223 0 2000 银银 氯化银电极 氯化银电极 思考 这种结构的电极在应用时有什么限制 思考 这种结构的电极在应用时有什么限制 零类电极零类电极 惰性金
7、属电极惰性金属电极 电极不参与反应 但其晶格间的自由电子可与溶液进行交 换 故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子 或释放电子的场所 电极不参与反应 但其晶格间的自由电子可与溶液进行交 换 故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子 或释放电子的场所 2 膜电极 膜电极 特点 具有敏感膜 单晶 混晶 液膜 高分子功能膜及生 物膜 并能产生膜电位 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差 特点 具有敏感膜 单晶 混晶 液膜 高分子功能膜及生 物膜 并能产生膜电位 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差 3 化学修饰电极 化学修饰电极 3 离子选择电极 离子选择电极 ion select
8、ive electrode ISE 是对某种特定离 子产生选择性响应的一种 电化学传感器 其结构一 般由 是对某种特定离 子产生选择性响应的一种 电化学传感器 其结构一 般由敏感膜敏感膜 内参比溶液内参比溶液 和和内参比电极内参比电极组成 组成 2 离子选择性膜电极2 离子选择性膜电极 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中 则电池结构为将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中 则电池结构为 外参比电极 被测溶液外参比电极 被测溶液 ai未知未知 内充溶液 内充溶液 ai一定一定 内参比电极 敏感膜 内参比电极 敏感膜 膜电位膜电位 膜内扩散电位 膜和界面Donnan电位 膜内扩散电位 膜和界面Do
9、nnan电位 内外参比电极的电位值固定 且内充溶液中离子的活度也一定 内外参比电极的电位值固定 且内充溶液中离子的活度也一定 ln aqa nF RT EEEEE I PBPBdM 外部样品溶液 内参比溶液 E PB RT zIFln kIa I aq a I org Nernst equation EPB RT zIFln kIaI aq aI org Membrane Ed 选择性渗透膜或离子交换膜 至少阻止一种离子从一个液相扩散至另一液 相或与溶液中的离子发生交换 使两相界面之间电荷分布不均匀 形成 双电层 产生电位差 Donnan 电位 这类扩散具强制性和选择性 共性 共性 憎水性 导
10、电性 尽管很小 选择性 憎水性 导电性 尽管很小 选择性 1 玻璃膜 非晶体膜 电极 玻璃膜 非晶体膜 电极 H 响应的玻璃膜电极 敏感 膜厚度约为 响应的玻璃膜电极 敏感 膜厚度约为0 05 0 1 mm左右 左右 SiO2基质中加入基质中加入Na2O Li2O 和和CaO烧结成的特殊玻璃膜 烧结成的特殊玻璃膜 水浸泡后 表面的水浸泡后 表面的Na 与水中的与水中的H 交换 表面形成水合硅胶层 玻璃电极使用前 必须在水溶液中 浸泡 交换 表面形成水合硅胶层 玻璃电极使用前 必须在水溶液中 浸泡 玻璃膜电位的形成玻璃膜电位的形成 玻璃电极在水中浸泡后 生成三层结构 即中间的干玻璃 层和两边的水
11、化硅胶层 玻璃电极在水中浸泡后 生成三层结构 即中间的干玻璃 层和两边的水化硅胶层 水化硅胶层厚度 水化硅胶层厚度 0 01 10 m 在水化层 玻璃上的 在水化层 玻璃上的Na 与 溶液中 与 溶液中H 发生离子交换而产生发生离子交换而产生相界电位相界电位 溶液中 溶液中H 经水化层扩散至干玻璃层 干玻璃层的阳离子向外 扩散以补偿溶出的离子 离子的相对移动产生 经水化层扩散至干玻璃层 干玻璃层的阳离子向外 扩散以补偿溶出的离子 离子的相对移动产生扩散电位扩散电位 两个相界电位和两个扩散电位两者之和构成两个相界电位和两个扩散电位两者之和构成膜电位膜电位 4 玻璃膜电位玻璃膜电位 玻璃电极放入待
12、测溶液 平衡后 玻璃电极放入待测溶液 平衡后 内 内 k1 0 059 lg a2 a2 外 外 k2 0 059 lg a1 a1 a1 a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的分别表示外部试液和电极内参比溶液的H 活度 活度 a 1 a 2分别表示玻璃膜外 内水合硅胶层表面的分别表示玻璃膜外 内水合硅胶层表面的H 活度活度 玻璃膜内 外表面的性质基本相同 内参比溶液也固定 因此 达到平衡时 玻璃膜内 外表面的性质基本相同 内参比溶液也固定 因此 达到平衡时 k1 k2 a 1 a 2和和a a2都是常数都是常数 得到 得到 膜 膜 K 0 059 lga1 K 0 059 pH试液试液 1
13、 高选择性高选择性 膜电位的产生不是电子的得失膜电位的产生不是电子的得失 其它离子不能进入晶格产生交 换 当溶液中 其它离子不能进入晶格产生交 换 当溶液中Na 浓度比浓度比H 浓度高浓度高1015倍时 两者才产生相同的电位 倍时 两者才产生相同的电位 2 酸差 酸差 测定溶液酸度太大 测定溶液酸度太大 pH12产生误差 主要是产生误差 主要是Na 参与相界面上的交换所致 使测得值比实际值低 参与相界面上的交换所致 使测得值比实际值低 4 改变玻璃膜的组成 可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极 改变玻璃膜的组成 可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极 5 优点 优点 是不受溶液中氧化剂 还原剂 颜色
14、及沉淀的影响 不易中毒 是不受溶液中氧化剂 还原剂 颜色及沉淀的影响 不易中毒 6 缺点 缺点 电极内阻很高 易碎 难微小化 不能在电极内阻很高 易碎 难微小化 不能在HF中使用 中使用 讨论讨论 pH测定原理与方法pH测定原理与方法 指示电极 指示电极 pH玻璃膜电极pH玻璃膜电极 参比电极 参比电极 饱和甘汞电极饱和甘汞电极 电池电动势为 电池电动势为 pH059 0 C25 pH 303 2 KE F RT KE 玻璃膜玻璃膜 AgCl沉淀沉淀 0 1M HCl 内参比电极 电极壁 参比电极 多孔塞 内参比电极 电极壁 参比电极 多孔塞 pH的实用定义 比较法来确定待测溶液的的实用定义
15、比较法来确定待测溶液的pH 两种溶液 两种溶液 pH已知的标准缓冲溶液已知的标准缓冲溶液s和和pH待测的试液待测的试液x 测 定各自的电动势为 若测定条件完全一致 则 测 定各自的电动势为 若测定条件完全一致 则K s K x 两式相减得 式中 两式相减得 式中pHs已知 实验测出已知 实验测出Es和和Ex后 即可计算出试液的后 即可计算出试液的pHx IUPAC推荐上式作为推荐上式作为pH的实用定义 使用时 尽量使温度保 持恒定并选用与待测溶液 的实用定义 使用时 尽量使温度保 持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液 接近的标准缓冲溶液 X S pH 303 2 pH 303 2 F
16、RT KE F RT KE XXSS FRT EE SX 303 2 pHpH SX 常见常见pH缓冲液缓冲液 操作定义 5 生物样品常用生物样品常用pH缓冲液缓冲液2 晶体膜电极 氟电极 2 晶体膜电极 氟电极 结构 右图结构 右图 敏感膜敏感膜 氟化镧单晶氟化镧单晶 掺有掺有EuF2的的LaF3单晶切片 单晶切片 内参比电极 内参比电极 Ag AgCl电极电极 管内管内 内参比溶液内参比溶液 0 1mol L的的NaCl和和 0 10 01mol L的的NaF混合溶液 混合溶液 F 用来控制膜内表面的电位 用来控制膜内表面的电位 Cl 用 以固定内参比电极的电位 用 以固定内参比电极的电位 原理 原理 LaF3的晶格中有空穴的晶格中有空穴 在晶格上的 在晶格上的F 可以移入晶格邻近的空穴而导电 对于 一定的晶体膜 离子的大小 形状和电 荷决定其是否能够进入晶体膜内 故膜 电极一般都具有较高的离子选择性 当氟电极插入到 可以移入晶格邻近的空穴而导电 对于 一定的晶体膜 离子的大小 形状和电 荷决定其是否能够进入晶体膜内 故膜 电极一般都具有较高的离子选择性 当氟电极插入到F 溶液中时
