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1、高纯硅的制备硅在地壳中的含量为27%，主要来源是石英砂(SiO2)和硅酸盐(Na2SiO3) 。1.2.1粗硅的制备方法： 石英砂与焦炭在碳电极的电弧炉中还原，可制得纯度为97%的硅，称为“粗硅”或“工业硅”。粗硅的制备反应式：SiO2 + 3C = SiC + 2 CO (1)2SiC + SiO2 = 3Si + 2 CO (2)总反应SiO2 + 2C =Si + 2 CO(1)高纯硅的化学制备方法1、三氯氢硅还原法:产率大，质量高，成本低，是目前国内外制备高纯硅的主要方法。2、硅烷法优点：可有效地除去杂质硼和其它金属杂质，无腐蚀性，不需要还原剂，分解温度低，收率高，是个有前途的方法。缺
2、点： 安全性问题3、 四氯化硅还原法： 硅的收率低。三氯氢硅还原法制备纯硅的工艺过程：（三氯氢硅：室温下为无色透明、油状液体，易挥发和水解。在空气中剧烈发烟，有强烈刺激味。 比SiCl4活泼，易分解。沸点低，容易制备，提纯和还原。）一、三氯氢硅的制备：原料：粗硅 + 氯化氢流程： 粗硅 酸洗 (去杂质) 粉碎 入干燥炉 通入热氮气 干燥 入沸腾炉 通干HCl 三氯氢硅主反应：Si + 3HCl = SiHCl3 + H2 (副反应生成的杂质1、SiCl4 2、SiH2Cl2 ）为增加SiHCl3的产率，必须控制好工艺条件，使副产物尽可能的减少。较佳的工艺条件：1、反应温度280-3002、向反
3、应炉中通一定量的H2，与HCl气的比值应保持在1：35之间。3、硅粉与HCl在进入反应炉前要充分干燥，并且硅粉粒度要控制在0.18-0.12mm之间。4、合成时加入少量铜、银、镁合金作催化剂，可降低合成温度和提高SiHCl3的产率。二、氯氢硅的提纯目的：除去SiHCl3中含有的SiCl4和多种杂质的氯化物。提纯方法：精馏精馏提纯：是利用混合液中各组分的沸点不同来达到分离各组分的目的。三、三氯氢硅还原主反应： SiHCl3 + 3H2 Si + 3HCl副反应：4SiHCl3 + 3H2 = Si + 3SiCl4 + 2H2 SiCl4 + H2 = Si + 4HCl 升高温度，有利于SiH
4、Cl3的还原反应，还会使生成的硅粒粗大而光亮。但温度过高不利于Si在载体上沉积，并会使BCl3，PCl3被大量的还原，增大B、P的污染。 反应中还要控制氢气量，通常 H2:SiHCl3 =(10-20):1 (摩尔比)较合适。硅烷法主要优点：1、 除硼效果好2、 无腐蚀性3、 分解温度低，不使用还原剂，效率高有利于提高纯度4、 产物中金属杂质含量低，(在硅烷的沸点-111.8下，金属的蒸气压低)5、 外廷生长时，自掺杂低，便于生长薄外廷层。缺点：安全性一、硅烷的制备原料： 硅化镁、氯化铵Mg2Si + 4 NH4Cl = SiH4 + 4NH3 + 2MgCl2 +Q 条件：液氨中。液氨作溶剂
5、、催化剂（1） Mg2Si：NH4Cl = 1：3（2） Mg2Si ：液氨 =1：10（3） 反应温度： -30-33二、硅烷的提纯可用方法：1、低温精馏(深冷设备，绝热装置)、2、吸附法(装置简单) 主要用吸附法，使用分子筛吸附杂质。（分子筛的作用：1、工业用于做吸附剂。2、催化剂 分类：分为微孔2nm，介孔2-50nm，超大孔50nm吸附流程1、4A分子筛吸附NH3，H2O，部分PH3、AsH3、C2H2、H2S等2、5A分子筛吸附余下的NH3，H2O， PH3、AsH3、C2H2、H2S及B2H6，Si2H63、13X分子筛吸附烷烃，醇等有机大分子4、常温和低温活性炭吸附B2H6 、
6、AsH3 、PH3）吸附后，在热分解炉中加热至360，除去杂质的氢化物三、硅烷热分解 SiH4 = Si + 2 H2工艺条件： 1、热分解的温度不能太低，载体的温度控制在800 2、热分解的产物之一氢气必须随时排队，保证反应用右进行。高纯锗的制备流程： 锗精矿 GeCl4 精馏(萃取提纯) 水解 二氧化锗 区熔提纯 高纯锗1、 GeCl4的制备 反应式： GeO2 + 4HCl GeCl4 + 2H2O1) 反应时盐酸浓度要大于6 mol/L，否则GeCl4水解，一般使用10 mol/L的盐酸，可适当加硫酸增加酸度。2) 加入氧化剂(氯气)以除去砷。2、GeCl4的提纯（萃取法、精馏法）采用
7、萃取法，利用AsCl3与GeCl4在盐酸中溶解度的差异，萃取分离。GeCl4在浓盐酸中几乎不溶，AsCl3的溶解度可达200-300 g/L3、 GeCl4水解反应式：GeCl4+(2+n)H2OGeO2H2O + 4HCl +Q1、可逆反应，酸度大于6 mol/L，反应向左进行。因为在盐酸浓度为5 mol/L时，GeO2的溶解度最小，所以控制GeCl4：H2O=1:6.5。2、使用超纯水，用冰盐冷却以防止受热挥发。3、过滤后的GeO2经洗涤后在石英器皿中以150-200下脱水，制得的GeO2纯度可达5个“9”以上。4、GeO2氢还原 GeO2+ 2H2 = Ge + 2H2O1、为防止中间产
8、物GeO在700以上完全挥发，还原温度控制在650左右。2、尾气无水雾标志着完全还原。3、还原完后升温将锗粉熔化成锗锭。冰盐是指冰和盐类的混合物。用冰盐制作制冷剂可以获得更低的温度。工业上应用最广的冰盐是冰块与工业食盐NaCl的混合物。冰盐冷却是利用冰盐融化过程的吸热。冰盐融化过程的吸热包括冰融化吸热和盐溶解吸热这两种作用。分凝现象：将含有杂质的晶态物质熔化后再结晶时，杂质在结晶的固体和未结晶的液体中的浓度是不同的，这种现象称分凝现象或偏析现象。区熔提纯：就是利用分凝现象将物料局部深化形成狭窄的熔区，并令其沿锭长一端缓慢地移动到另一端，重复多次使杂质尽量集中在尾部或头部，进而达到使中部材料提纯
9、的目的。平衡分凝系数：在一定温度下，平衡状态时，杂质在固液两相中浓度的比值，以此来描述该体系中杂质的分配关系。（ K0=CS/CL）能使材料熔点下降的杂质，K01，提纯时杂质向头部集中对于K1的杂质，结晶时固相界面会多吸收界面附近熔体中的杂质，就会使界面附近的熔体薄层中杂质呈缺少状态，这一薄层称杂质贫乏层。有效分凝系数：通常把固相杂质浓度CS与熔体内部的杂质浓度CL0的比值定义为有效分凝系数Keff。(Keff=CS/CL0)当界面不移动或移动速度f 趋于零时，CL0 CL，则Keff K0结晶过程有一定速度时，Keff K0，此时，Cs = KeffCL0BPS公式：讨论了平衡分凝系数与有效
10、分凝系数的关系:Keff=K0/(1-K0)e-f/D+K0 有效分凝系数Keff,是平衡分凝系数K0，固液界面移动速度f，扩散层厚度，和扩散系数D 的函数如果固液界面移动速度很快，则f值很大，杂质在熔体中的扩散速度较慢， fD/,有效分凝系数接近1，则达不到利用分凝效应使杂质向一边集中，从而提纯的效果。为使分凝效应显著，应使凝固速度fD/，通常(f10-3 cm/s)。采用电磁搅拌熔体，会使扩散层中积累的杂质加速输运到整个熔体中。扩散层厚度变小，有助于Keff趋向于K0区熔原理正常凝固：将一锭条全部熔化后，使其从一端向另一端逐渐凝固的方式称正常凝固。由于存在分凝现象，正常凝固后锭条中的杂质分
11、布不再均匀，会出现三种情况：1、 K1的杂质，越接近头部浓度越大，杂质向头部集中3、 K1的杂质，基本保持原有的均匀分布的方式。固相中杂质浓度CS沿锭长的分布公式：CS=Ks/(1-g) = ks0(1-g)k/(1-g)=kC0(1-g)k-1杂志的分布规律：K1的杂质，分布曲线接近水平，即浓度沿锭长变化不大K3的杂质，随锭长变化较快，越是K偏离1的杂质，向锭的一端集中的趋势越明显，提纯效果越好。注意：在尾部(K1)因杂质浓度太大，K不再是常数，所以上式不再适用。如杂质浓度过大，会形成合金状态，更不符合分凝规律。一次区熔与正常凝固的比较：就一次提纯而言，正常凝固比一次区熔提纯的效果好。熔区越
12、宽，提纯效果越好最后一个熔区属于正常凝固，不服从区熔规律。极限分布：经过多次区熔后，杂质分布状态将达到一个相对稳对且不再改变的状态，这种极限状态叫做极限分布或最终状态。原因：在凝固界面，由于分凝作用，部分杂质将被排斥到熔区，并向后携带。在熔化界面，由于锭料熔化又带入新的杂质，它们将从熔化界面向凝固界面运动，运动方向与分凝出来的杂质运动方向相反，称杂质倒流。使整个熔区的杂质浓度增加。 在最初几次区熔时，由于尾部杂质浓度还不太大，熔化界面熔入的杂质量也比较少，杂质倒流的作用不明显，此时分凝占主导地位。杂质总的流向是从头部流到尾部，对材料起提纯作用。 多次区熔后，尾部的杂质越来越多，杂质倒流越来越严
13、重，最终杂质分布达到平衡，出现极限分布状态。规律：影响杂质浓度极限分布的主要因素是杂质的分凝系数和熔区长度。 对不同K值的杂质，K1时，K值越小，杂质分布卓越头部杂质浓度越小，熔区长度越小，极限分布时CS越小。影响区熔提纯的主要因素：1、熔区长度一次区熔时，由CS=C01-(1-K)e-kx/L L大，CS 小，提纯的效果越好，由此考虑，熔区长度L越大越好。 极限分布的时,熔区长度越大，CS越大，提纯的效果越差，所以从极限分布的角度来看，L 小 较好。实际区熔时，应取最初几次用大熔区，后几次则用小熔区的工艺条件。2、熔区移动速度 根据BPS公式，熔区的移动速度越小，KeffK0，有利于杂质的分
14、凝与提纯。但区熔速度过慢会降低生产效率。反之，区熔速度越大，所次区熔用时少，但提纯效果由于Keff的增大而降低。 要想在最短时间内，最有效的提纯材料，必须同时考虑区熔次数 n 与区熔速度 f ，使 n/f 的比值最小。即用尽可能少的区熔次数和尽量快的区熔速度来区熔，达到预期的效果。经验公式：一般区熔时，可按f/D1的条件近似计算f3. 区熔次数的选择 多次区熔后，锭中的杂质会达到极限分布，所以无限增加区熔次数是无效的。 一般情况下，不论K值的大小，达到极限分布的区熔次数不是很多，并且相差也不大。可使用一个半经验公式,计算n值 n=(11.5)L/l 通常取L/l=10，计算出n最大为15，通常区熔次数取20左右。4. 质量输运质量输运或质量迁移：区熔时，物质会从一端缓慢地移向另一端的现象。产生的原因：物质熔化前后材料密度变化，对某一物质，区熔时其质量输运的多少和输运的方向取决于熔
