第二章-元素的结合规律与赋存形式

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1、第 2 章 元素的结合规律与赋存形式 第 2 章 元素的结合规律与赋存形式 一 元素的赋存状态 一 元素的赋存状态 形成独立矿物形成独立矿物 指形成能够用肉眼或仪器进行矿物学研究的颗粒 粒径一般大于 0 001 毫米 元素形成独立矿物的能力与其丰度有关 常量元素在地壳中主要以独立矿物形式存在 而微量元素如稀有元素只有总量的极少部分形成独立矿物 而绝大部分处于各种形式的分散 状态 元素形成矿物的数目 N 与其原子克拉克值 K 呈正相关关系 呈类质同像状态 呈类质同像状态 由于元素与矿物中主要元素地球化学性质相近 加入矿物晶格 类质同象是矿物结晶时 其晶体结构中一种位置被两种或两种以上的不同元素

2、或基团 占据而形成混晶的现象 以超显微的微粒包体 又称超显微非结构混入物超显微的微粒包体 又称超显微非结构混入物 元素呈极细小颗粒 粒径 0 001 毫米 的独立化合物或其原子和分子存在 主要特征是不进入主要矿物晶格 但又不形成可以进行 研究的颗粒的化合物 具有独立的化学性质 一般可应用化学处理的方法使之分离和进行研究 元素的超显微 包体形式可有不同的地质成因 如在岩浆岩特别是喷发岩中呈微细分散的成矿元素的硫化物 或氧化物 如铀 钍的氧化物 以及呈原子分散状态存在的金 银等 其他如中的共沉淀物 质 土壤中的微细次生矿物 中的交代残余包体等都属此类 呈离子附吸状态呈离子附吸状态 元素以离子或离子

3、团被胶体颗粒表面吸附 为一种非独立化合物形式 元素以离子态或单独分子存在 又不参加寄主矿物的晶格构造 因此是一种结合力较 弱的 易于交换和分离的赋存状态 亦称活性状态 粘土矿物 土壤和其他胶体物质对元素 的吸附作用最常见 对元素的迁移和富集有重要影响 与有机质结合 形成金属有机化合物 络合物或螯合物以及有机胶体吸附态离子等与有机质结合 形成金属有机化合物 络合物或螯合物以及有机胶体吸附态离子等 生物和各种有机质除集中了亲生物元素 如碳 氢 氧 氮 硫 磷 钙等外 还吸收 大量金属和非金属元素 构成其次要的或微量的元素组分 这些元素在有机质体系中的存在 无论对有机质的性质和它们的生物功能 以及对

4、元素本身的迁移活动和富集分散都有极重要 的影响 元素赋存状态的研究方法 电子探针 显微镜 透射电镜等直接观测 电子探针 显微镜 透射电镜等直接观测 Xrd 晶格常数测定 Xrd 晶格常数测定 偏提取方法 偏提取方法 二 自然界元素结合的基本规律 二 自然界元素结合的基本规律 1 元素的地球化学亲和性 2 矿物晶体形成或变化过程的类质同象 3 晶体场理论对过渡族元素行为的控制 1 元素的地球化学亲和性 1 元素的地球化学亲和性 概念 教材 P56 自然体系中元素形成阳离子的能力和所显示出的有选择地与某种阴 离 子结合的特性 亲铁性 亲氧性 亲硫性 1 亲铁性 亲铁性 自然界以金属状态产出的一种倾

5、向 基本特点 不易与其他元素结合 难失去电子 电离势高 元素 Fe Co Ni Pt 族 Au Ag 等 亲氧性与亲硫性 亲氧性与亲硫性 氧倾向于形成离子键 而硫倾向于形成共价键 与硫形成高度共价键的元素 亲硫性 具有 18 或 18 2 的电子层结构 电负性高 Cu Pb Zn Au 和 Ag 与氧形成高度离子键的元素 亲氧性 具有惰性气体的电子层结构 电负性小 K Na Ca Mg Nb Ta Zr Hf REE 等 2 矿物晶体形成或变化过程的类质同象 2 矿物晶体形成或变化过程的类质同象 类质同象是矿物结晶时 其晶体结构中一种位置被两种或两种以上的不同元素 或基团 占据而形成混晶的现象

6、 固溶体是反映形成这种混晶的矿物结构 固溶体分为三种 替代式固溶体 填隙式固 溶体和缺位式固溶体 替代式固溶体 填隙式固 溶体和缺位式固溶体 替代式固溶体替代式固溶体 矿物结晶时 某个位置的元素 离子或离子团部分或完全被其他元素 离子或离子团所替代而形成的固溶体 填隙式固溶体填隙式固溶体 在晶体结构中 原子 离子或离子团之间可以存在空隙 原子 离子或 离子团充填在这些空隙位置所形成的固溶体 缺位式固溶体缺位式固溶体 电荷较高的阳离子为保持电价平衡而替换两个或以上其他阳离子时就会 造成空位 由此形成的固溶体 例 天河石中 Pb 2 置换 K 时 就出现了空位 K K Pb2 虽然矿物中元素置换是

7、普遍现象 但在不同结构的矿物中元素置换的程度却是不一样 的 根据类质同象混晶或固溶体的特征 可以分为两类 完全类质同象 或完全固溶体系列 和不完全类质同象 或有限固溶体系列 完全类质同象 完全类质同象 如果两种组份能以任意比例互溶 从而形成一系列组成比例不同的混晶时 称为完全类质同象 两种组份则称为两个端员组份或端员矿物 end member components 如造岩矿物中铁橄榄石和镁橄榄石之间 或钠长石和钙长石之间都存在完全类质同象 不完全类质同象不完全类质同象 如果两种组份仅能以有限的比例相互置换时 则称之为不完全类质同象 如碱性长石中的钾长石和钠长石之间只存在有限的 K Na 1 控

8、制类质同象的晶体化学因素 1 控制类质同象的晶体化学因素 化学键性相同 化学键性相同 化学键性是第一位的 同一键性才能置换 例子 Cu 0 096nm 和 Na 0 098nm 不能发生类质同象置换 离子 原子 半径相似 离子 原子 半径相似 相互置换的元素的大小越相近 则彼此间相互置换的能力越强 置换量也越大 如果相 互置换原子 离子或离子团之间的大小相差 15 以内 则它们之间可极易形成类质同象 如 果两种元素的半径相差 15 30 则置换是有限或少见的 如果两者大小差别超过 30 则它 们之间基本上不会形成类质同象 例子 离子键 K 0 151nm 比 Na 0 118nm 只能发生部分

9、类质同象置换 高温 而 Na 0 098nm 和 Ca2 0 106nm 发生广泛的类质同象 2 共价键考虑键长 Si 4 0 039nm 和 Al3 0 057nm 相差很大 但 Si O 0 17nm 和 Al O 0 161nm 很接近 在架状和链状硅酸盐中易置换 岛状 化合物的电中性原则 如 化合物的电中性原则 如果相互置换的离子的电荷相同 那么置换形成的结构保留电中性 如果是异价离子之 间的置换 为保持电价平衡 必须是成对的置换 此外 如果异价类质同象置换发生在高价 离子与低价离子之间 也有可能出现空位以保持电价平衡 例子如中斜长石中的替代 Na Si 4 Ca2 Al3 天河石中

10、Pb2 置换 K 时 就出现了缺位 K K Pb2 空位 有利的矿物晶体构造 有利的矿物晶体构造 矿物构造越复杂 空间越大 发生置换的可能性越大 例子 沸石类的海绵状晶格中 可发生 2K 替换 Ba2 Ca2 2 戈尔德斯密特元素置换定律 书 P62 2 戈尔德斯密特元素置换定律 书 P62 哥尔德斯密特 1937 首次提出了离子的大小和电荷可以影响晶体的内部结构 如果 一个离子的大小和电荷与另一个离子的大小和电荷相似 那么在晶体结构中 它们两者之间 可以相互替换 哥尔德斯密特概括了影响元素置换和置换程度的主要因素 它们被统称为哥 尔德斯密特元素置换定律 1 电价相同 半径相似 则半径较小的离

11、子优先进入矿物晶格 1 电价相同 半径相似 则半径较小的离子优先进入矿物晶格 例子 Mg2 Fe2 Mn2 的半径分别为 0 078nm 0 083nm 0 091nm 因此 Mg2 Fe2 进入橄榄石等早期结晶的矿物中 而 Mn2 进入角闪石 黑云母等较晚结晶的矿物中 2 半径相似而电价不同 较高价的离子优先进入较早的矿物晶体中 例子 2 半径相似而电价不同 较高价的离子优先进入较早的矿物晶体中 例子 Sc3 0 083nm 和 Li 0 078nm 与 Mg2 0 078nm 和 Fe2 0 083nm 的 半径相近但电价不同 高价的 Sc3 被早期结晶的铁镁质矿物 角闪石 辉石 所捕获

12、集中 于基性岩 超基性岩中 而 Li 被容许进入较晚形成的铁镁质矿物 黑云母 电气石 富 集于酸性岩或伟晶岩中 3 隐蔽法则 若两离子具有相近的半径和相同的电荷 丰度高的主量元素形成独立矿物 丰度低的微量元素将按丰度比例进入主量元素的矿物晶格 即微量元素被主量元素所隐蔽 3 隐蔽法则 若两离子具有相近的半径和相同的电荷 丰度高的主量元素形成独立矿物 丰度低的微量元素将按丰度比例进入主量元素的矿物晶格 即微量元素被主量元素所隐蔽 例子 K 0 133nm 和 Rb 0 149nm K 能形成独立矿物 如钾长石 石榴子石等 4 林伍德补充法则 当阳离子的离子键成分不同时 电负性较低的离子形成较高离

13、子键成 分的的键 它们优先被结合进入矿物晶格 更适于非离子键晶格 4 林伍德补充法则 当阳离子的离子键成分不同时 电负性较低的离子形成较高离子键成 分的的键 它们优先被结合进入矿物晶格 更适于非离子键晶格 例子 Zn2 0 083nm 与 Mg2 0 078nm 和 Fe2 0 083nm Zn 应先进入晶格 但由 于电负性大 结晶较晚 电负性电负性 周期表中各元素的原子吸引电子能力的一种相对标度 元素的电负性愈大 吸引 电子的倾向愈大 非金属性也愈强 3 类质同象的环境因素及出溶现象 类质同象的环境因素及出溶现象 温度 温度 如果两个离子或原子的大小相差较大时 它们之间的置换量是有限的 但是

14、 置换能力 还受温度的显著影响 在高温下由于热振动加快 结构位置的差异越来越小 因此 在高温 下 两种组份可以随机地占据结构相同的位置 形成无序的类质同象混晶 但是随着温度的 3 下降 结构位置的差异明显 两种组份要分别占据各自适宜的位置 从而造成两相间要发生 分离 例子 钾长石和钠长石 由于 K 0 151nm 比 Na 0 118nm 大约 22 因此 它们 两者之间为不完全类质同象 但是在大约 1000 C 以上 钾长石和钠长石之间是完全类质同 象 因此 高温下形成的无序的钾长石 钠长石混晶在温度下降时 由于它们之间存在不完 全类质同象 K 和 Na 通过固态扩散的方式进入适合自身的结构

15、位置 从而出现两相分离 这种现象称为出溶 exsolution 出溶 exsolution 出溶出溶是均匀的固溶体由于温度下降而分离成两个不同的 矿物的过程 矿物出溶矿物出溶虽然是非常常见的矿物学现象 但有时具有非常有用的成岩成矿信息 如 A 型花岗岩是形成于高温条件 900 C 下的一类特殊花岗岩 因此 在 A 型花 岗岩中见到的碱性长石均为条纹长石 因此 这种超溶长石是 A 型花岗岩的代表性矿物之一 此外 压力的改变也有可能引起矿物出溶现象的发生 并成为超高压变质作用研究的重 要方法之一 压力 压力 对类质同象的影响是非常明显的 一般认为 压力增大不利于类质同象置换 因为压力 增大将使配位

16、多面体变形 从而不利于较大离子置换较小离子 但有关超高压实验矿物学和 超高压变质带的研究发现了一系列矿物出溶现象 如透辉石中斜顽辉石的出溶 镁铝榴石中 单斜辉石 金红石和磷灰石的出溶 预示着在超高压条件下 仍可存在元素的置换 组分浓度 组分浓度 一种熔体或溶液如果缺乏某种组分 性质与之相似的其他元素就可以类质同象加以补 充 例子 Ca5 F PO4 3从熔浆中析出时 一般 Ca 与 P 呈比例 如 P 浓度高而 Ca 不足 则相 似离子替代 氧化还原条件氧化还原条件 对 Mn Fe 等价太较多的元素影响较大 对 Mn Fe 等价太较多的元素影响较大 例子 内生还原条件 Fe2 0 083nm Mn2 0 091nm 密切共生 表生氧化条件 Fe3 0 087nm Mn4 0 052nm 彼此分离 3 类质同象的地球化学应用 类质同象的地球化学应用 痛骨病 书 P66 3 晶体场理论 3 晶体场理论 有些过渡族元素 戈氏的类质同象法则没法解释 有些过渡族元素 戈氏的类质同象法则没法解释 例如 Ni 2 0 078nm Mg2 0 078nm Ni 的电负性比 Mg 大 应不利于早期析出