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1、 无机与分析化学 电子教案 无机与分析化学无机与分析化学 中国矿业大学化工学院 周长春 本章教学要求 1 掌握配位化合物的基本概念 组成和命名 2 掌握配位平衡及其相关计算 3 了解分析化学中EDTA及其螯合物的特性 5 掌握络合滴定曲线 化学计量点和滴定突跃 6 掌握络合滴定的应用及计算 第七章第七章第七章第七章 配位化合物与配位滴定法配位化合物与配位滴定法配位化合物与配位滴定法配位化合物与配位滴定法 7 1 配位化合物的组成与命名 7 2 配位平衡 7 3 EDTA性质及配位滴定 7 4 配位滴定曲线 7 5 金属指示剂 7 6 提高滴定选择性方法 7 8 应用实例 7 1 配位化合物的组
2、成与命名 一 配合物的定义 二 配合物的组成 三 配合物的命名 返回 一 配合物的定义 演示 CuSO4 aq NaOH Cu OH 2 兰 Ba2 SO42 BaSO4 白 CuSO4 aq NH3 H2O 浓 深蓝色液体 分为A B两份 A NaOH 没有沉淀 B Ba2 生成白色沉淀 研究表明 CuSO4 aq NH3H2O 过 浓 Cu NH3 4 SO4 由一个简单正离子 或原子 与几个中性分子 或其他离子靠配位键结合成的复杂离子 或分子 称为配离子 或络离子 含有配离子的化合物 称为配合物 或配位化合物 例如 H3 Fe CN 6 配酸 HgI4 2 配阴离子 Ni CO 4 羰合
3、物K3 Fe CN 6 配盐 Cu en 2 2 螯合物 Cu NH3 4 2 配阳离子 返回 一 配合物的定义 1 形成体 中心离子 形成体 中心离子 通常是金属离子和原子 也有 少数是非金属元素 例如 Cu2 Ag Fe3 Fe Ni B 二 配合物的组成 2 配位配位体体 通常是非金属的阴离子或分子 例如 F Cl Br I OH CN H2O NH3 CO 配位原子配位原子 与形成体成键的原子 单基配位体单基配位体 配位体中只有一个配位原子 多基配位体多基配位体 具有两个或多个配位原子的配位体 例如 乙二胺 乙二胺 en 2 2 2 2 HNCHCHNH 单基配体 形成体的配位数等于配
4、位体的 数目 多基配体 形成体的配位数等于配位体的 数目与基数的乘积 例如 Cu en 2 2 CHNH NHCH Cu CHNH NHCH 2 22 2 2 22 2 2 Cu2 的配位数等于4 由多基配位体与同一金属离子形成的具有环状结构的 配合物 称为螯合物 稳定性比一般配合物大 3 配位数 配位原子数3 配位数 配位原子数 配合物的组成可以 划分为内界内界和外界外界 配离子 属于内界 通常放在方括号 内 配离子以外的其他离子 属于外界 外界离子所带电 荷总数等于配离子的电荷数 形成体 配位原子 配体 配位数 K3 Fe C N 6 外界 内界 内界与外界之间以离子键结 合 外界离子所带
5、电荷总数 等于配离子的电荷数 配离 子的电荷等于中心离子和配 位体电荷的代数和 二 配合物的组成 影响配位数的因素主要是中心离子和配位体的 电荷数及其半径 配位体电荷越多 相互排斥力增大 配位数越小 中心离子电荷数越高 吸引配位体的能力越 强 配位数越高 Cu NH3 4 2 Cu NH3 2 中心离子半径越大 周围空间大 配位数高 BF4 AlF6 3 同一中心离子 配体半径大 配位数小 AlF6 3 AlCl4 返回 二 配合物的组成 三 配合物的命名 配酸 酸 配碱 氢氧化 配盐 先阴离子后阳离子 简单酸根加 化 字 复杂酸根加 酸 字 配体名称列在中心元素之前 配体数目用倍数词 头二
6、三 四等数字表示 配体数为 一时省略 不 同配体名称之间以 分开 在最后一个配体名称之 后缀以 合 字 形成体的氧化值用带括号的罗马数 字表示 氧化值为 0 时省略 配体数配体名称合形成体名称 氧化态值 配体数配体名称合形成体名称 氧化态值 以二 三 四 表示 不同 配体 以二 三 四 表示 不同 配体 分开 以罗马数字 表示 分开 以罗马数字 表示 三 配合物的命名 先离子后分子 例如 K PtCl3NH3 三氯 氨合铂 酸钾 同是离子或同是分子 按配位原子元素符号的英文 字母顺序排列 例如 Co NH3 5H2O Cl3 三氯化五氨 一水合钴 配位原子相同 少原子在先 配位原子相同 且配
7、体中含原子数目又相同 按非配位原子的元素符号英文 字母顺序排列 例如 PtNH2NO2 NH3 2 氨基 硝基 二氨合铂 先无机后有机 例如 K PtCl3 C2H4 三氯 乙烯 合铂 酸钾 配体次序 443 SO Cu NH 硫酸四氨合铜 2 Ca EDTA 3332 NH Co NO 5 Fe CO 3253 ClO H Co NH 332 NOO Zn OH H NHPtClK 35 243 OH Cu NH 62 PtClH 63 Fe NCS K 三硝基 三氨合钴 五羰 基 合铁 三 氯化五氨 水合钴 硝酸羟基 三水合锌 五氯 氨合铂 酸钾 氢氧化四氨合铜 六氯合铂 酸 六异硫氰根合
8、铁 酸钾 返回 7 2 配位平衡 配离子如 Cu NH3 4 2 类似于弱电解质 是一 类难解离的物质 在水溶液中只有少量解 离 存在着解离平衡 一 配离子的解离常数和稳定常数 二 配位平衡移动 返回 一 配离子的解离常数和稳定常数 配合物的解离反应是分步进行的 每步均 有其解离常数 例如 aq NH aq Ag NH aq Ag NH d13323 K aq NH aq Ag aq Ag NH d233 K 总解离反应 aq NH2 aq Ag aq Ag NH d323 K 总解离常数 不稳定常数 Ag NH NH Ag 23 2 3 d2d1d c cc KKK 配合物生成反应是配合物解
9、离反应的逆反应 aq Ag NH aq NH aq Ag 33 f1 K aq Ag NH aq NH aq Ag NH 2333 f2 K 总生成反应 aq Ag NH aq NH2 aq Ag 233 f K 总生成常数 稳定常数 NH Ag Ag NH 2 3 23 f2f1f cc c KKK 1 d f K K f 越大 配合物越稳定 K 1 d2 f1 K K 1 d1 f2 K K 累积稳定常数 2 33 2 NHCuNHCu 30 4 11 10 3 2 2 3 NHcCuc NHCuc K 2 233 2 2NHCuNHCu 92 7 212 10 2 3 2 2 23 NH
10、cCuc NHCuc KK 2 333 2 3NHCuNHCu 89 10 3213 10 3 3 2 2 33 NHcCuc NHCuc KKK 2 433 2 4NHCuNHCu 32 13 33214 10 4 3 2 2 43 NHcCuc NHCuc KKKK 例题 室温下 0 010mol的AgNO3 s 溶于1 0L 0 030mol L 1的NH3 H2O中 设体积不变 计算 该溶液中游离的Ag NH3和 的浓度 Ag NH 23 解 很大 且 c NH3 大 预计生成的反应完全 生 成了0 010mol L 1 很 小 可略而不计 7 23f 101 67 Ag NH K A
11、g NH 23 Ag NH 23 Ag NH 3 c aq Ag NH aq 2NH aq Ag 233 0 010020 00 0300 L mol 1 开始浓度 2 L mol 1 xxx 变化浓度 0 01020 010 L mol 1 xxx 平衡浓度 7 f 2 101 67 2010 0 0 010 K xx x 010 02010 0010 00 010 xx 67 2 100 6101 67 0100 0100 x x 16 Lmol100 6 Ag c 1 233 Lmol010 0 Ag NH NH c c 返回 二 配位平衡移动 1 配位平衡与酸碱平衡 配位体的酸效应 配
12、位体多为酸根离子或弱 碱 当溶液中c H 增大时 配位体与H 结合 成弱酸分子 配位平衡发生移动 配合物的稳 定性下降 这种作用称为配位体的酸效应 例 在1 0L水中加入1 0mol AgNO3与2 0 mol NH3 计算溶液中各组分的浓度 当加入 HNO3使配离子消失掉99 时 溶液的pH为多 少 解 查表知 7 1012 1 f K 5 3 108 1 NHKb 233 2NHAgNHAg 平衡浓度x 2x 1 0 x 7 2 0 1 1012 1 2 3 23 xxNHcAgc NHAgc f K 3 108 2 x 13 3 106 52 LmolxNHc 1 23 0 1 Lmol
13、NHAgc 323 2 NHAgNHAg 43 222NHHNH 423 22 NHAgHNHAg 11 01 0 99 02 99 0 1 109 2 2 2 3 2 2 22 23 2 4 Wf b af KK NHK y KK HcNHAgc NHcAgc K 5 107 3 y 15 107 3 LmolHcpH 4 43 423 22 NHAgHNHAg 平衡浓度0 01 y 0 99 2 0 99 2 配位平衡与沉淀平衡配位平衡与沉淀平衡 一些难溶盐在溶液中可通过形成配离子而溶 解 有些配离子也可通过加入沉淀剂生成沉 淀 这样配位平衡与沉淀平衡可以相互转换 如 ClNHAgNHAg
14、Cl 2 233 323 2 NHAgBrBrNHAg fsp NHc ClcNHAgc KKK 2 3 23 fspK KBrcNHAgc NHc K 1 23 2 3 例 如果在1L氨水中溶解0 1mol的AgCl 求氨水的最 低浓度 解 ClNHAgNHAgCl 2 233 2 3 2 3 23 1 01 0 NHc fsp NHc ClcNHAgc KKK 1 3 24 2 LmolNHc 1 33 44 22 0 LmolNHcNHc 总 710 1012 11077 1 1 01 0 3 NHc 例 在0 30mol L 1 Cu NH3 4 2 溶液中 加入等体积的 0 20 m
15、ol L 1NH3和0 020mol L 1NH4Cl混合溶液 是否 有沉淀生成 解 体系中包含配位平衡 沉淀平衡 酸碱平衡 混合后 各物质浓度减半 12 43 15 0 LmolNHCuc 1 3 10 0 LmolNHc 1 4 010 0 LmolNHc 2 433 2 4NHCuNHCu 13 10 0 15 0 101 2 424 3 2 2 43 CucNHcCuc NHCuc f K 1112 102 7 LmolCuc 根据配位平衡计算Cu2 OHNHOHNH 423 5 10 0 010 0 108 1 3 4 OHc NHc NHcOHc b K 14 108 1 Lmol
16、OHc 2 2 2OHCuOHCu 2018 241122 102 2103 2 108 1 102 7 sp K OHcCucQ 有沉淀生成 根据酸碱平衡计算OH 根据沉淀溶解平衡计算离子积 3 配位平衡与氧化还原平衡 配位平衡系统中如果发生氧化还原反应 有两种情况 氧化还原反应影响配位反应 溶液中金属离子发生氧化 还原反应 降低金属离子浓度 减弱配离子的稳定性 422 3 6 122 2SnSCNFeSnSCNFe IFeFFIFe2 2122 3 62 2 配位反应影响氧化还原反应 金属离子形成配合物 改变了其氧化或还原能力 使氧化还原平衡发生移动 例 的标准电极电势计算 323 2 NHAgeNHAg lg059 0 AgcAgAgEAgAgE 2 233 NHAgNHAg 3 2 23 AgcNHc NHAg f K f K Agc 1 VAgcAgAgEAgAgE382 0 lg059 0 VAgNHAgE382 0 23 解 4 配合物之间的转化平衡配合物之间的转化平衡 在一种配离子溶液中 加入能与中心离子形成更稳定 配离子的配位剂 可以发生配离子的转化 越完全 的浓度越
