【最新】线型缩聚机理

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1、4.4 线型缩聚动力学4.4.1 缩聚反应速率及其测定在低分子有机化学反应中，反应速率可以用单位时间、单位体积内反应物消耗的摩尔数或产物生成的摩尔数表示，而在缩聚反应中，却不能这样表示。在缩聚反应中参加反应的不只是单体，还有低聚物，甚至高聚物。反应中生成的，在开始阶段只有低聚物，只有后期才得到高聚物。所以缩聚反应速率应该用单位时间(s，min 或 h)、单位体积( 一般用 L)内反应掉的官能团数或生成的新键数表示。例如在聚酯化反应中，用单位时间内-COOH 浓度减少或-OCO-浓度的增加来表示。缩聚反应速率可以用跟踪反应官能团浓度或生成新键浓度随时间变化而得。一般用前者，例如在聚酯化反应中，测

2、定反应过程中不同时刻-COOH 浓度或-OH 浓度，就可以获得一系列浓度随时间变化数据，由此得到某时刻的聚酯化反应瞬时速率。现代分析手段的不断完善与发展，已为测定反应过程中某物质浓度提供了很多方法。测定-COOH，-NH2 等官能团浓度，通用而简便的方法是滴定法。此外，气相色谱法、柱上色谱分离法、高压液相色谱法都是鉴定物质浓度的有效方法。红外光谱仪、紫外光谱仪、核磁共振谱仪也可用来测定反应物成份的变化。不管用什么方法，将测得的不同反应时间官能团浓度对时间 t 作图，得一曲线，曲线上某点切线的斜率，即为该点对应的时刻的反应速率。若是直线，则直线的斜率为该实验范围内的反应速率。反应速率也可以用跟踪

3、缩聚产生的小分子的量来测定。第三个方法是跟踪缩聚物平均聚合度。4.4.2 官能团等活性概念一元酸和一元醇的酯化只有一步反应，在某一温度下，只有一个速率常数。对于二元酸和二元醇的缩聚反应，要使缩聚物符合强度要求，聚合度须在 100200 以上，逐步缩合须进行 100200 次。如果每步速率常数都不相等，动力学将无法处理。原先曾经认为，官能团的活性将随分于量增加而递减。所持的理由是聚合度增大后，分子活动减慢，碰撞频率降低；体系粘度增加，妨碍了分子运动；长链分子甚至有可能将活性端基包埋起来等。用一元酸系列 H(CH2)nCOOH 和乙醇的酯化反应研究表明 (表 4-6)，n1，2 ，3 时，酯化速率

4、常数确实在迅速降低。但 n3 以后，速率常数趋向定值，一直到 n17，都是如此。二元酸 HOOC（CH2 ）nCOOH 和乙醇的酯化反应情况也类同，即 n3 以后，酯化速率常数趋向定值，并与一元酸酯化速率常数相近。由此得到官能团等活性、与分子量大小无关的重要概念。这一概念可用来处理缩聚动力学。处理自由基聚合动力学时，已经应用了等活性概念。表 4-3 同系列羧酸化合物的酯化速率常数（25） ，L/mols分子大小（n 值）H(CH2)nCOOHk104（CH2） n(COOH)2k104分子大小（n 值）H(CH2)nCOOHk104（CH2） n(COOH)2k10412345622.115.

5、37.57.57.46.08.78.47.87.389111315177.57.47.67.57.77.7有机化学中一些基础可以用来解释上述概念。诱导效应只能沿碳链传递 12 个碳原子；对于COOH 来说，n1 ，2 时，诱导效应和超共轭效应才对羧基起活化作用。碳链增长后活化作用减弱，因而羧基活性相近。官能团的活性与基团的碰撞频率有关，并不决定于整个大分子的扩散速率。端基的活动能力要比整个分子运动能力大得多。扩散速率低表示在两个分子远离以前，可以保证端基较多的碰撞次数。因此在粘度不很大的情况下，官能团等活性的概念是正确的。从 Flory 提出“等活性理论”以来，许多人的工作证明、支持了这一简化

6、处理，同时也说明它是有局限性的、近似的。Flory 等在提出“等活性理论”时就已说明了其适用条件，Solomon 等后来对此作了更明确的归纳。它们是：缩聚反应体系必须是真溶液，均相体系，全部反应物、中间产物和最终产物都溶于这个介质中；官能团所处的环境其邻近基团效应和空间阻碍两方面在反应过程中应当不变；聚合物的分子量不能太高，反应速率不能太大，反应体系粘度不能太高，以不致影响小分子产物的逸出、不妨碍建立平衡为限，不能使扩散成为控制速度的主要因素。4.4.3 线型缩聚动力学以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例来说明缩聚或逐步聚合动力学。等活性概念有助于动力学的简化处理。1 不可逆条件下的缩聚动力学在不

7、断排出低分子副产物的情况下，符合不可逆的条件。酯化或聚酯化是酸催化反应，其机理大致如下：羧酸先质子化，然后质子种与醇反应成酯。聚酯化反应每一步都是可逆平衡反应。从实际上考虑，要获得高分子量产物，须使反应移向聚合物一方，例如在减压下操作，不断脱除副产物水，这就可以将反应考虑为不可逆反应。聚酯化反应的速率可以用羧基消失速率表示。在上述反应中，k1，k2，k5 都比 k3 大，考虑不可逆，k 4 不存在，因此聚酯化速率就可以用第三步的速率来表示（4-5）式(4-5)中质子化种的浓度 难以测定，可引入平衡常数 K加以消去（4-6）考虑到 HA 的离解平衡 HA 的离解平衡常数 KHA 为（4-7）联立

8、式（4-5） 、 （4-6）和（4-7） ，得（4-8）上述催化用的酸 HA 可以是二元酸单体本身，但其反应较慢，一般须外加酸，如硫酸、对甲苯磺酸等，反应可以大为加速。现分以下两种情况讨论。（1 ）自催化缩聚无外加酸时，二元酸单体当作催化剂，H+=COOH ，考虑羧酸与羟基浓度相同，以 c (mol / L)表示，并将式（4-8）中常数 k1，k2，k3 综合成 k，则式（4-8）可写成（4-9）式(4-9)表明自催化的聚酯反应呈三级反应。分离变量，经积分，得（4-10）式中 c、 c0 时间 t 和起始时（t = 0）的羧酸或羟基的浓度。为方便起见，引入反应程度 p 。4.3 已经提到，反应

9、程度 p 是时间 t 时羧基或羟基参加反应的分率。如将式(4-1)中羧基数 N 0、N 以羧基浓度代替，则可导得（4-1a）将式（4-1a）代入式（4-10） ，得（4-11）式（4-11）表示 与 t 成线性关系。如引入聚合度与反应程度的关系，从式(4-3)可得到聚合度随时间变化的定量计算(4-12)式(4-12)表明 与 成线性关系，也表明聚合度随反应时间而缓慢地增加。聚合度的增加速率随反应的进行而减慢。要获得高分子量，需要较长的时间。图 4-2 是在自催化条件下己二酸聚酯化的动力学曲线。在反应程度 p=0.80.93(占总反应时间 45 )范围内，图线成直线关系，证明了三级动力学关系的正

10、确。取 - t 线性部分的斜率，就可求得反应速率常数 k。图 4-2 己二酸自催化聚酯化动力学曲线1癸二醇，202；2癸二醇， 191；3 癸二醇，161；4 一缩二乙二醇，166(2) 外加酸催化缩聚反应为了加速反应，往往另加酸作为聚酯化的催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成。式(4-8)变成（4-13）在整个缩聚过程中，作为催化剂用的氢离于浓度H+不变，而酸催化反应速率常数项 H+kc，令 ，则酸和醇等当量时，式(4-13)可简化成（4-14）式(4-14)表明为二级反应。将该式积分得(4-15)将式（4-1a）和式（4-3）代入得（4-16）（4-17）式（4-17）表明 1/（1

11、P ）或 与 t 成线性关系。图 7-3 表示以对甲苯磺酸为催化剂，己二酸和癸二醇、一缩二乙二醇缩聚的动力学曲线。p0.80，一直延续到 90(p 0.99)，1/(1p)-t 线性关系良好。这说明官能团等活性概念有一定可靠性。由直线部分的斜率可求得速率常数 k 。图 4-3 对甲苯磺酸催化己二酸聚酯化动力学曲线癸二醇，161；一缩二乙二醇，109外加酸催化聚酯化反应速率常数 k要比自催比常数 k 大 2 个数量级。对酯化反应，工业上总是外加酸作催化剂以加速反应，自催化是不适用的。从图 42、43 看出，无论在酸催化还是自催化的聚酯化反应中，当 p0.8 ）的反应动力学分析才更有意义，因为大分

12、子主要是在这一阶段形成的。而在 p0.8 时反应开始属于稀溶液反应，因此较容易符合一般动力学规律。对自催化缩聚体系，在较低反应程度时反应体系向羧基提供质子的能力并不能用COOH表示，应该用活度。这种较低反应程度时动力学关系的偏离在小分子酯化反应中也存在，它不是聚酯化所特有的，而是酯化的普遍现象。对自催化缩聚动力学研究中还发现，当 p0.93 时，也与三级动力学关系发生偏离。造成偏离的原因有以下几个。缩聚反应在高温真空条件下进行，很可能发生某种单体的挥发损失，导致官能团浓度和当量比关系破坏。如果这在 p 较低，未反应官能团还很多时对动力学影响还不太大的话，在反应后期影响就很大，例如一单体损失只有

13、 0.3时，在 p=0.93时该单体浓度就有了 5的偏差。 高反应程度时各种副反应也会破坏官能团配比，影响动力学，例如聚酯化反应常在加热和减压下进行，在这一条件下，醇可能脱水，酸可能脱羧。后期体系粘度增大，小分子逸出越来越困难，逆反应不再能被忽略，降低了总反应速率。Hammon 和 Solomon 曾在温和条件下先合成低分子量聚酯，然后再将其用于较高温度下的动力学研究，以避免挥发性反应物的损失。这样使它符合三级动力学关系的反应程度上限提高到 98，这对 Flory 的观点是一个有力支持。2 平衡缩聚动力学聚酯化反应是平衡常数较小的可逆反应。如果小分子副产物不能及时排除，则逆反应不能忽视。如羧基

14、和羟基等当量，令其起始浓度 c0l，时间 t 时的浓度为 c，则酯的浓度为1 c。在水未排出的情况下，水的浓度也为 1c。如果有一部分水排出，则令其残留浓度为 nw起始 1 1 0 0t 时，水未排除 c c 1-c 1-c水部分排除 c c 1-c nw聚酯反应的净速率是正、逆两反应速率之差。水未排除时，净速率为（4-18a）水部分排出时，净速率为（4-18b）将式(4-1) 的关系和平衡常数 代入式（7-19a） ，则得 （4-19a ）或 （4-19b）式（4-19b）表明，总反应速率与反应程度、低分子副产物含量、平衡常数有关。当 值很小和/或 K 值很大时，上式右边第二项可以忽略，就与

15、外加酸催化的聚酯动力学相同。4.4.4 其他逐步聚合的动力学问题虽然线型缩聚动力学的研究多限于聚酯化反应，但其他逐步聚合的动力学也可以参照上述分析进行研究。聚酯化反应中酸催化缩聚的速率常数 k远大干自催化的 k (大二个数量级)。在外加酸的情况下，自催化项可以忽略。在不能忽略的情况下，聚合速率须写作催化剂使用与否，有下列几种情况。无催化剂就能达到一定速率的聚合，如二元胺和二元酸合成聚酰胺。须加酸或碱作催化剂的聚合，如酚、尿素或三聚氰胺与甲醛反应。催化剂可用或不用的聚合，如形成聚氨酯的反应。碱是该反应的催化剂，但为了避免副反应，往往不用。在二或多官能团体系反应中，有些原料分子的不同位置的官能团活性并不相同，例如 2，4 二异氰酸甲苯中对位的异氰酸基的活性要比邻位的大 10 倍，甘油中的伯羟基的活性也比叔羟基的活性大。这类体系聚合动力学的处理就要复杂得多，可参考有关专著。