《精编》误差理论及数据处理培训教材

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1、第二章误差理论及数据处理 2 1定量分析中的误差定量分析的目的是准确确定试样中物质的含量 因此要求结果准确可靠 但在定量分析的过程中 由于受到所采用的分析方法 仪器和试剂 工作环境和分析者自身等主客观因素的制约 所得的结果与待测组分的真实含量不可能完全相符 它们之间的差值就称为误差 即使同一分析者在相同的条件下 对同一试样进行多次测定 其结果也不等同 因此 在分析过程中误差是客观存在且不可避免的 它可能出现在测定过程的每一步中 从而影响分析结果的准确性 因此 我们不仅要对试样进行测定 还需根据实际要求 对分析结果的可靠性和精确程度做出合理的评价和正确的表示 同时还应查明产生误差的原因及其规律性

2、 采取减免误差的有效措施 从而不断提高分析测定的准确程度 第二章误差理论及数据处理 第一节测定值的准确度与精密度在实际工作中 常根据准确度和精密度评价测定结果的优劣 一 准确度与误差真值是试样中某组分客观存在的真实含量 测定值x与真值T相接近的程度称为准确度 测定值与真值愈接近 其误差越小 测定结果的准确度越高 因此误差的大小是衡量准确度高低的标志 其表示方法如下 绝对误差 Ea x T相对误差 Er Ea T 100 X 测定值 如果进行了平行测定 x 测定值的平均值 统计学证明 在一组平行测定值中 平均值是最可信赖的 它反映了该组数据的集中趋势 因此人们常用平均值表示测定结果 第二章误差理

3、论及数据处理 当测定值大于真值时误差为正值 表明测定结果偏高 反之误差为负 测定值偏低 因此绝对误差和相对误差都有正负之分 由于相对误差反映了误差在真值中所占的百分比 便于比较各种情况下测定结果的准确度 因而更具实际意义 总之 准确度的高低体现了系统误差和随机误差对测定结果综合影响的大小 反映了测定值的正确性 一般来说 真值是未知的 随着分析测试技术的发展 测定结果越来越趋近于真值 但它毕竟不等于真值 在实际工作中 通常将公认的权威机构发售的标准参考物质 其证书上给出的数值称为真值 它是由许多资深的分析工作者 采用原理不同的方法 以消除系统误差 经过多次测定并对数据进行统计处理后得出的结果 它

4、反映了当前分析工作的 第二章误差理论及数据处理 最 较 高水平 因而是相当准确的 但仍只是相对的真值 此外 在实际工作中 通常把一些常数 如气体常数 原子量等看作真值 有时也把测量精度高的仪器测量的数据看作测量精度低的仪器侧量数据的真值 第二章误差理论及数据处理 二 精密度与偏差一组平行测定结果相互接近的程度称为精密度 它反映了测定值的再现性 由于在实际工作中真值常常是未知的 因此精密度就成为人们衡量测定结果的重要因素 精密度的高低取决于随机误差的大小 通常用偏差来量度 如果测定数据彼此接近 则偏差小 测定的精密度高 相反 数据分散 则偏差大 精密度低 说明随机误差的影响较大 由于平均值反映了

5、测定数据的集中趋势 因此各测定值与平均值之差也就体现了精密度的高低 偏差的表示方法如下 一 偏差 平均偏差和相对平均偏差偏差 个别测定偏差 各单次测定值与平均值之差 di xi x i 1 2 n 第二章误差理论及数据处理 平均偏差 个别测定偏差的绝对值加和除以测量次数 相对平均偏差 平均偏差和相对平均偏差由于取了绝对值因而都是正值 第二章误差理论及数据处理 二 标准偏差和相对标准偏差由于在一系列测定值中 偏差小的值总是占多数 这样按总测定次数来计算平均偏差时会使所得的结果偏小 大偏差值得不到充分的反映 因此在数理统计中 一般不采用平均偏差 而广泛采用标准偏差来衡量数据的精密度 它反映了各测定

6、值对平均值的偏离程度 标准偏差用s表示 样本的相对标准偏差 也称为变异系数 用Sr或RSD表示 第二章误差理论及数据处理 第二章误差理论及数据处理 以下用具体例子说明标准偏差比平均偏差能更灵敏地反映数据的精密度 例如测定某铜合金中铜的质量分数 两组测定值分别为10 3 9 8 9 6 10 2 10 1 10 4 10 0 9 7 10 2 9 710 0 10 1 9 3 10 2 9 9 9 8 10 5 9 8 10 3 9 9显然第二组数据比较分散 但计算结果却表明它们的平均偏差相同 d1 d2 0 24 因此用平均偏差已不能正确地反映出这两组测定值精密度的差异 如果采用标准偏差则有s

7、1 0 28 s2 0 33 s1 s2 表明第一组数据的精密度较第二组的高 第二章误差理论及数据处理 除了偏差之外 还可以用极差R来表示样本平行测定值的精密度 极差又称全距 是测定数据中的最大值与最小值之差 R xmax xmin其值愈大表明测定值愈分散 由于没有充分利用所有的数据 故其精确性较差 偏差和极差的数值都在一定程度上反映了测定中随机误差影响的大小 此外还有公差 它是指生产部门对分析结果允许误差的一种表示方法 如果分析结果的误差超出允许的公差范围 称为超差 该项分析工作应重做 有关公差 由有关主管部门根据分析对象作出相关规定 第二章误差理论及数据处理 三 准确度与精密度的关系综上所

8、述 系统误差影响测定的准确度 而随机误差对精密度和准确度均有影响 评价测定结果的优劣 要同时衡量其准确度和精密度 例如由甲 乙 两 丁四人同时测定某铜合金中铜的质量分数 T 10 00 各测定6次 其结果如图所示 其中乙的测定值同时具有较高的精密度和准确度 因而是比较可靠的 甲测定的精密度虽较高 但其平均值与真值相差较大 说明有系统误差存在 测定的准确度低 丙的测定结果精密度很差 表明随机误差的影响很大 虽然平均值靠近真值 这是因为正负误差几乎互相抵消的偶然结果 因而是不可靠的 丁的测定精密度低 其准确度低也是必然 可以说 丙的情况是丁的一种特例 第二章误差理论及数据处理 第二章误差理论及数据

9、处理 上述情况说明 精密度高表明测定条件稳定 这是保证准确度高的先决条件 精密度低的测定结果是不可靠的 因而是不准确的 但是高精密度的测定值中也可能包含有系统误差的影响 只有在消除了系统误差的前提下 精密度高其准确度必然也高 对于含量未知的试样 由于仅凭测定的精密度难以正确评价测定结果 因此常同时测定一个或数个标准试样 检查标样测定值的精密度 并对照真实值以确定它的准确度 从而对试样测定结果的可靠性做出评价 第二章误差理论及数据处理 第二节误差及其产生的原因根据误差产生的原因及其性质的差异 可以分为系统误差和随机误差两类 一 系统误差系统误差是定量分析误差的主要来源 对测定结果的准确度有较大影

10、响 它是由分析过程中某些确定的 经常性的因素引起的 因此对测定值的影响比较恒定 系统误差的特点是具有 重现性 和 单向性 即在相同的条件下 重复测定时会重复出现 使测定结果系统偏高或偏低 即总是产生正误差或负误差 不会摆动 一会正 一会负 如果能找出产生误差的原因 并设法测出其大小 那么系统误差可以通过校正的方法子以减小或消除 因此也称之为可测误差 产生系统误差的原因主要有以下几种 第二章误差理论及数据处理 一 方法误差方法误差来源于分析方法本身不够完善或有缺陷 例如 反应未能定量完成 干扰组分的影响 在滴定分析中滴定终点与化学计量点不相符合 在重量分析中沉淀的溶解损失 共沉淀和后沉淀的影响等

11、 都可能导致测定结果系统地偏高或偏低 二 仪器和试剂误差由于仪器不够精确或未经校准 从而引起仪器误差 例如 砝码因磨损或锈蚀造成其真实质量与名义质量不符 滴定分析器皿或仪表的刻度不准而又未经校正 由于实验容器披侵蚀引入了外来组分等 而试剂不纯和蒸馏水中的微量杂质则可能带来试剂误差 由上述两种因素造成的误差 其大小一般不因人而异 第二章误差理论及数据处理 三 操作误差由于分析者的实际操作与正确的操作规程有所出入而引起操作误差 例如 使用了缺乏代表性的试样 试样分解不完全或反应的某条件控制不当等 与上述情况有所不同 有些误差是由于分析者的主观因素造成的 称之为 个人误差 例如 在判断滴定终点的颜色

12、时 有的人习惯偏深 有的人则偏浅 在读取滴定剂的体积时 有的人偏高 有的人则偏低等 还有的操作者有着 先人为主 的成见 特别对于那些终点不太明显的体系 他们不是注意溶液颜色的变化 而总是盯着滴定管的刻度 根据前次的结果来判定终点 从而产生操作误差 操作误差的大小可能因人而异 但对于同一操作者则往往是恒定的 第二章误差理论及数据处理 二 随机误差在平行测定中 即使消除了系统误差的影响 所得的数据仍然是参差不齐的 这是随机误差影响的结果 与系统误差不同 随机误差是由一些随机因素引起的 例如 测定时环境的温度 湿度 气压和外电路电压的微小变化 尘埃的影响 测量仪器自身的变动性 分析者处理各份试样时的

13、微小差别以及读数的不确定性等 这些因素很难被人们觉察或控制 也无法避免 随机误差就是这些偶然因素综合作用的结果 它不但造成测定结果的波动 也使得测定值与真实值发生偏离 由于上述原因 随机误差的特点是其大小和正负都难以预测 且不可被校正 故随机误差又称为偶然误差或不可测误差 第二章误差理论及数据处理 对于有限次数的测定 随机误差似乎无规律可言 但是经过相当多次重复测定后 就会发现它的出现服从统计规律 并且可以通过适当增加平行测定的次数予以减小 虽然系统误差与随机误差的性质和处理方法不同 但它们经常同时存在 有时也难以区分 例如 在重量分析中 因称量时试样吸湿而产生系统误差 但吸潮的程度又有偶然性

14、 又如 滴定管的刻度误差属系统误差 但在一般的分析工作中常因其误差较小而不予校正 将其作为随机误差处理 第二章误差理论及数据处理 除了上述两种原因之外 在分析过程中还存在着因操作者的过失而引起的误差 例如损失试样 加错试剂 记录或计算错误等 有时甚至找不到确切的原因 过失是造成测定中大误差的重要因素 但在实质上它是一种错误 并不具备上述误差所具有的性质 作为分析者应加强责任感 培养严谨细致的工作作风 严格按照操作规程进行操作 那么过失是可以避免的 若在测定值中出现了误差很大的数据 就应该分析其产生的原因 如确系过失所引起的则应将其弃去 以保证测定结果准确可靠 第二章误差理论及数据处理 第三节提

15、高分析结果准确度的方法一 选择适当的分析方法在生产实践和科研工作中 对测定结果要求的准确度常与试样的组成 性质和待测组分的相对含量有关 化学分析法的灵敏度虽然不高 但对于常量组分的测定能得到较准确的结果 一般相对误差不超过千分之几 仪器分析法具有较高的灵敏度 用于微量或痕量组分的测定 对测定结果允许有较大的相对误差 例如用光谱法测定纯硅中的硼 结果为2 10 6 若此方法的相对误差为50 则试样中硼的含量应在1 10 6 3 10 6之间 看来相对误差很大 但由于待测组分含量很低 引入的绝对误差是很小的 能满足对测定准确度的要求 如果采用化学分析法则根本无法进行测定 第二章误差理论及数据处理

16、二 减小测量的相对误差仪器和量器的测量误差也是产生系统误差的因素之一 例如使用万分之一的分析天平 一般情况下称样的绝对误差为 0 0002g 如欲称量的相对误差不大于0 1 那么应称量的最小质量可以按下式计算 又如在滴定分析中 滴定管的读数误差一般为 0 02mL 为使读数的相对误差小于0 1 滴定时所消耗滴定剂的体积就应该在20mL以上 若使用25mL的滴定管 则应将滴定剂的体积控制在20 25mL之间 第二章误差理论及数据处理 三 检验和消除系统误差系统误差是定量分析中误差的主要来源 可以采用下述方法予以检验和消除 一 对照试验对照实验用于检验和消除方法误差 用待检验的分析方法测定某标准试样或纯物质 并将结果与标准值或纯物质的理论值相对照 亦可用该方法与标准方法或公认的经典方法同时测定某一试样 并对结果进行显著性检验 如果判断两种方法之间确有系统误差存在 则需找出原因并予以校正 此外 为了检查分析人员之间的操作是否存在系统误差或其它方面的问题 常将一部分试样重复安排给不同的分析者进行测定 称之为 内检 有时又将部分试样送交其它单位进行对照实验 称之为 外检 第二章误差理论及数据处理