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1、 硫化氢 H2S 防护 四川石油井控技术培训中心 主要内容概述第一节H2S的来源第二节H2S的性质及对人体的危害第三节H2S中毒的早期抢救措施与护理第四节H2S对金属材料的腐蚀第五节H2S对非金属材料和钻井液的影响第六节H2S腐蚀的防治措施第七节含硫油气田钻采作业中的安全问题第八节H2S监测仪器与防护器具 概述我国现已开发的油气田不同程度地含有H2S气体 如四川局含H2S气田约占已开发气田的78 6 其中卧龙河气田H2S含量高达10 体积比 华北赵兰庄气田H2S含量高达92 H2S是仅次于氰化物的剧毒气体 一旦H2S气井发生井喷失控事故 将导致灾难性的悲剧 如华北油田的赵48井井喷失控 喷出大
2、量纯H2S气体 造成6人死亡 数人中毒 20余万人大逃亡 四川的垫25井井喷失控 H2S气体迫使方圆数公里范围内的百姓弃家逃难 H2S气体不仅严重威胁人们的生命安全 污染环境 同时对金属设备 工具也将造成严重的腐蚀破坏 第一节H2S的来源H2S是硫和氢结合而成的气体 硫和氢都存在于动植物的机体中 在高温 高压及细菌作用下 经分解可产生H2S 油气井H2S主要来源于以下几个方面 1 热作用于油气层时 油气中的有机硫化物分解 产生出H2S 2 石油中的烃类和有机质通过储集层水中的硫酸盐的高温还原作用而产生H2S 3 通过裂缝等通道 下部地层中硫酸盐层的H2S上窜而来 H2S气田在区域分布上 多存在
3、于碳酸盐岩 蒸发岩地层中 其含量随地层埋深增加而增大 根据天然气中H2S含量 将气藏划分为五类 序类别H2S含量 体积比 1无硫气藏0 0014 2低含硫气藏0 0014 0 3 3含硫气藏0 3 1 0 4中含硫气藏1 0 5 0 5高含硫气藏5 0 H2S浓度概念 描述H2S浓度有两种方式 即体积比浓度和重量比浓度 体积比浓度指H2S在空气中的体积比 常用ppm表示 百万分比浓度 即1ppm 1 1000000 重量比浓度指H2S在一立方空气中的重量 常用mg m3表示 第二节H2S的性质及对人体的危害一 硫化氢的物理化学性质H2S是一种无色 剧毒 强酸性气体 低浓度的H2S气体有臭蛋味
4、甚至在浓度0 13ppm的情况下都可闻到它的臭味 但其浓度高于4 6ppm时 由于其对人的嗅神经末梢的麻痹作用 人反而对其臭味反应减弱 甚至完全闻不出来 硫化氢对空气的相对密度为1 176 较空气重 它容易聚集在地势低下 空气不流通的地方 如钻台下 方井 或圆井 中以及机房与循环池之间 H2S易溶于水 又易以溶解状态变成游离状态 硫化氢燃点为250 燃烧时呈兰色火焰 产生有毒的二氧化硫 硫化氢与空气混合浓度达4 3 46 时就形成一种遇火将产生爆炸的混合物 人对不同浓度的H2S 其感觉程度可分成 1 浓度为1 4 2 3mg m3时 可以闻到其臭味 2 浓度为3 3 4 6mg m3时 臭味很
5、大 但对闻惯了H2S的人来说 并不会感到难受 3 浓度在7 11mg m3时 即使已经习惯H2S气味的人也会感到难受 4 浓度为280 400mg m3时 气味与低浓度时一样不大 也不那么臭 二 硫化氢对人体的危害危害的生理过程 H2S被吸入人体 通过呼吸道 经肺部 由血液运送到人体各个器官 首先刺激呼吸道 使嗅觉钝化 咳嗽 严重时将灼伤 眼睛被刺痛 严重时将失明 刺激神经系统 导致头晕 丧失平衡 呼吸困难 心脏跳动加速 严重时心脏缺氧而死亡 H2S进入人体 将与血液中的溶解氧发生化学反应 当H2S浓度极低时 它将被氧化 对人体威胁不大 而H2S浓度较高时 将夺去血液中的氧 使人体器官缺氧而中
6、毒 甚至死亡 主要危害在于对中枢神经 血液氧化过程的毒性 少量的H2S会压迫中枢神经系统 中等浓度H2S会刺激神经 高浓度H2S则会引起神经麻痹 特别会引起呼吸中枢和血管中枢神经的麻痹 H2S对血液的作用最初是红血球数量升高然后下降 血红蛋白的含量下降 血液的凝固性和粘度上升 H2S使血液中氧气的饱和能力降低 在H2S慢性中毒中 血红蛋白对氧气的呼吸能力降低80 在急性中毒时降低到15 H2S急性中毒后 会引起肺炎 肺水肿 脑膜炎和脑炎等疾病 人经H2S中毒后 对其敏感性提高 如人肺受H2S中毒后 即使空气中H2S浓度较低时 也会引起新的中毒 中毒症状 1 急性中毒吸入高浓度的H2S气体会导致
7、气喘 脸色苍白 肌肉痉挛 当H2S浓度大于700ppm时 人很快失去知觉 几秒钟后就会窒息 呼吸和心脏停止工作 如果未及时抢救 会迅速死亡 而当H2S浓度大于2000ppm时 人体只需吸一口气 就很难抢救而立即死亡 2 慢性中毒人体暴露在低浓度H2S环境 如50 100ppm 下 将会慢性中毒 症状是 头痛 晕眩 兴奋 恶心 口干 昏睡 眼睛剧痛 连续咳嗽 胸闷及皮肤过敏等 长时间在低浓度H2S条件下工作 也可能造成人员窒息死亡 当人受H2S伤害时 往往神智不清 肌肉痉挛 僵硬 随之重重的摔倒 碰伤和摔死 石油天然气行业标准SY T5087 2003 含硫油气井安全钻井推荐作法 规定 工作人员
8、可在露天安全工作8小时 而对身体无损害的安全临界浓度为20mg m3 约13ppm H2S的毒性较一氧化碳大五 六倍 几乎与氰化氢同样剧毒 不同浓度的H2S对人体的危害 第三节H2S中毒的早期抢救措施与护理硫化氢含量高导致中毒者停止呼吸和心跳时 应立即采取措施进行抢救 一 H2S中毒的早期抢救1 把中毒者从硫化氢分布的现场抬到空气新鲜的地方 2 如果中毒者没有停止呼吸 保持中毒者处于休息状态 有条件的可给予输氧 并保持中毒者的体温 3 如果中毒者已经停止呼吸和心跳 应立即不停地进行人工呼吸和胸外心脏按压 有条件的可使用回生器 又叫恢复正常呼吸器 代替人工呼吸 二 护理注意事项1 若中毒者转移到
9、新鲜空气区后能立即恢复正常呼吸 可认为已迅速恢复正常 2 当呼吸和心跳完全恢复后 可给中毒者喂些兴奋性饮料 如浓咖啡 3 如果眼睛受到轻微损害 可用清水清洗 也可进行冷敷 4 若轻微中毒 中毒者经1至2天休息后 可继续工作 第四节H2S对金属材料的腐蚀H2S溶解在水中形成弱酸 在76mm汞柱即10 13kPa30 时约为3000mg L 对金属的腐蚀形式有电化学腐蚀 氢脆和硫化物应力腐蚀开裂 以后两者为主一般统称为氢脆破坏 一 硫化氢电化学腐蚀机理1 硫化氢溶在水中按下式分步离解 H2S HS H S2 2H 反应平衡式向左或向右取决于溶液的PH值 在中性和碱性介质中含硫氢离子最多 在酸性介质
10、中含分子硫化氢最多 见图1 H2S在溶液中的饱和度随温度升高而降低 随压力增大而增加 从图中可看出 当PH在3 6时 H2S几乎完全以分子形式存在 而在6 9之间则有硫化氢分子与HS 和S2 共存 PH值高时 硫化氢分子转为离子态硫化物 它对人体无直接危害 若PH值下降 硫化物离子则还原成H2S分子造成严重问题 分子所占比例 离子所占比例 百分比 2 H2S对金属的腐蚀是氢去极化过程 反应式如下 Fe 2e Fe2 阳极反应 2H 2e H2 阴极反应 Fe2 与H2S反应XFe2 YH2S FexSy 2YH 上述反应式简化表述了H2S对金属材料的电化学腐蚀机理 而实际腐蚀机理要复杂得多 F
11、exSy表示各种硫化铁通式 是一种疏松的物质 硫化铁对于铁和钢是阴极 与之形成的电位差可达0 2 0 4V 电化学腐蚀使钢材表面产生蚀坑 斑点和大面脱落 造成设备变薄 穿孔 强度减弱等现象 甚至造成破坏 硫化氢的电化学严重腐蚀程度与水溶液中硫化氢的浓度之间的关系见图2 曲线表明H2S超过一定值时 腐蚀速度下降 由于金属材料表面形成硫化铁保护膜 二 细菌对硫化氢腐蚀的影响危害最大的是硫酸盐还原菌和硫菌 80 生产井的设备腐蚀都与硫酸盐还原菌有关 细菌腐蚀易发生在积水的设备 管柱部位 如容器 油井套管柱 冷却冷凝设备底部等 硫酸盐还原菌不断氧化水中的分子氢 从而使亚硫酸盐和硫酸盐转变成硫化氢 2H
12、 SO42 4H2 H2S 4H2O铁在介质中仅有硫化氢时的腐蚀速度为0 3 0 5mm a 由于硫酸盐还原菌的存在会加剧油气田设备 管材的腐蚀 三 氢脆和硫化物应力腐蚀开裂硫化氢对金属材料的腐蚀破坏 其主要危险还不在于电化学腐蚀 而是由于其加剧了金属的渗氢作用 导致金属材料的氢脆破坏和硫化物应力腐蚀开裂 比较经典的氢脆破坏理论是内压力理论 硫化氢电化学腐蚀产生的氢原子 在向钢材内部扩散过程中遇到裂缝空隙 晶格层间错断 夹渣或其它缺陷时 氢原子就在这些地方结合成比氢原子体积大20倍的氢分子 用氢探测装置对试样检查证实了氢是以分子形式存在 体积膨胀 这样就在钢材内部产生极大的压力 即内应力 可高
13、达30MPa以上 致使低碳钢或 软钢发生氢鼓泡 高强度钢或硬度高的钢材内部产生微裂纹 使钢材变脆 延展性下降 出现破裂 即为氢脆 所谓硫化物应力腐蚀开裂 就是钢材在足够大的外加拉力或残余张力下 与氢脆裂纹同时作用下发生的破裂 大量研究和现场情况表明 金属处于静载荷条件下的氢脆导致金属的持久强度降低 称之为静力氢疲劳 金属强度愈高 则金属静力氢疲劳破坏的倾向也愈大 金属材料的硬度愈大 其静力氢疲劳倾向也愈大 而低强度塑性好的钢材则具有良好的耐静力氢疲劳性能 因此 相关标准规定含硫油气田使用的钢材 其屈服极限不大于65 5MPa 硬度不大于HRC22 若需使用屈服极限和硬度比上述要求高的钢材 必须
14、经适当的热处理 如调质 固溶处理等 并在含硫化氢介质环境中试验 证实其具有抗硫化氢应力腐蚀开裂性能后 方可采用 应力和硬度对应力腐蚀破坏的影响见图3 硫化物应力腐蚀开裂的五个特征 1 断口平整 象陶瓷断口 不存在塑性变形 2 主要发生在受拉应力时 断口主裂纹与拉力方向垂直 3 多发生在设备使用不久 属于低应力下破裂 4 这种破裂往往是突然性断裂 没有任何先兆 5 裂源多发生在应力集中点 四 影响因素除了金属材料的强度和硬度外 影响氢脆和硫化物应力腐蚀开裂的主要因素还有 H2S浓度 环境温度和溶液的PH值 1 H2S浓度在涉及H2S浓度对氢脆和硫化物应力腐蚀开裂的影响时 往往以含硫化物气的总压力
15、和H2S分压作为衡量指标 由于四川气田属高压气田 含硫天然气压力远高于可能发生硫化物应力腐蚀开裂的下限压力 美国腐蚀工程师协会认为0 448MPa 因而硫化氢分压一旦大于0 21KPa 美国腐蚀工程师协会认为是0 343KPa 时 必须考虑使用防硫材料 2 温度温度对硫化氢应力腐蚀开裂的影响较大 在25 左右 金属被破坏所用的时间最短 硫化氢应力腐蚀最为活跃 当温度升高到一定值 93 以上 氢的扩散速度极大 反而从钢材中逸出 不会发生应力腐蚀 因此 当井下温度高于93 时 油气井中的套管和钻铤可以不考虑其抗硫性能 对电化学腐蚀而言 温度升高则腐蚀速度加快 研究表明 温度每升高10 腐蚀速度增加
16、2 4倍 图4表示了钢材的硫化物应力腐蚀破裂的敏感性与温度的关系 3 PH值PH值对电化学失重腐蚀和硫化物应力腐蚀开裂的影响都大 随着溶液PH值降低 酸性增大 电化学失重腐蚀和硫化物应力腐蚀都增加 当PH6时 产生一般腐蚀 当PH 9时 就很少发生硫化物应力腐蚀开裂 故而在钻开含硫地层后 钻井液的PH值应始终控制在9 5以上 图5表示在含H2S和不含H2S溶液中PH值对钢材破坏时间的影响 图5在含H2S和不含H2S溶液中PH值对钢材破坏时间的影响 第五节H2S对非金属材料和钻井液的影响一 硫化氢能加速非金属材料的老化在油气田勘探开发中 地面设备 钻井和完井井口装置以及井下工具中大量采用橡胶 浸油石墨 石棉等非金属材料制作的密封件 它们在硫化氢环境中使用一定时间后 橡胶会产生鼓泡胀大 失去弹性 浸油石墨及石棉绳上的油被溶解而导致密封件的失效 二 H2S对钻井液的污染硫化氢主要是对水基钻井液有较大的污染 它会使钻井液性能发生很大变化 如密度下降 PH值下降 粘度上升 以致形成流不动的冻胶 颜色变为瓦灰色 墨色或墨绿色 第六节H2S腐蚀的防治措施钻井和开发用井下管材及地面设备应采用抗硫材质或
