《精编》金属钨粉的生产知识

《《精编》金属钨粉的生产知识》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《精编》金属钨粉的生产知识（47页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、第一节概述第二节三氧化钨氢还原法生产金属钨一 基础理论1 热力学分析2 反应机理及影响还原速度的因素3 钨粉粒度的控制二 工业实践1 氢还原设备2 氢还原的工艺第三节卤化物氢还原法生产金属钨1 简单原理2 工艺过程 钨冶金的原则工艺流程 第五章金属钨粉的生产 第一节概述 在钨冶金流程中的地位W材生产工序 金属钨粉制取 压制成型 烧结硬质合金生产工序 金属W粉制取 碳化 压制成型 烧结对钨粉的组成 粒度要求 表1 5 1 表1 5 3金属钨粉制备方法1 三氧化钨或兰钨的H2还原2 卤化物的氢还原3 钨氧化物或钨酸盐的碳还原4 钨氧化物或钨酸盐的金属热还原5 羰基化合物的热离解法 1 三氧化钨或兰

2、钨的H2还原 工艺最成熟 工业应用最广2 卤化物的氢还原 可制备具有特异性能的钨粉 前景广泛3 钨氧化物或钨酸盐的碳还原 产品含炭化物夹杂 无工业应用4 钨氧化物或钨酸盐的金属热还原 只用作钨铁生产的原料6 羰基化合物的热离解法 可用于镀钨WCl5 3Fe 6CO2000C 28MPa3FeCl2 W CO 5W CO 5300 800 W 5CO 各种方法的用途或特点 一 理论基础1 热力学分析a 钨氧化物氢还原热力学还原过程中可能存在的钨氧化物 WO3 WO2 9 WO2 72 WO2 从WO3还原出钨粉 主要反应及平衡常数钨氧化物氢还原的logKP与1 T的关系还原历程取决于体系状态 l

3、ogKP与1 T的关系图的分析b 水合氧化钨的生成 第一节三氧化钨氢还原生产金属钨 1 稳定区PH2O PH2比高低钨稳定态WO3 WO2 9 WO2 72 WO2 WW WO2平衡的 H2O H2与温度的关系温度 K 900950100010501100KPH2O PH20 1580 2140 2750 3470 436 2 线2与线3的交差点为885K 表示885K以下 WO2 72不稳定 3 还原顺序T 885K 4阶段还原WO3 WO2 9 WO2 72 WO2 W 885K 3阶段还原WO3 WO2 9 WO2 W 4 T KP 吸热反应 对还原反应有利 logKP与1 T的关系图的

4、分析 在高温 有水蒸气的作用下 WOx W会生成具有更高蒸汽压的WO2 OH 2 g WOx S 4 x H2O g WO2 OH 2 g 3 x H2 g W S 4H2O g WO2 OH 2 g 3H2 g 钨氧化物与水蒸汽的反应对钨粉粒度的控制有重要影响 b 水合氧化钨的生成 1 反应机理a 薄料层 d 2mm 试验 扩散不成为速度控制步骤 三氧化钨的实际还原过程不严格遵循4阶段的逐级还原顺序 根据温度的不同 还原机理也不尽相同WO3氢还原过程中可能发生的反应 表1 4 4B WO3氢还原过程反应历程 图1 4 4B b 厚层料或WO3压块的试验 2 反应机理及影响还原速度的因素 WO

5、3圆片H2还原的发展过程 图1 5 2 圆片状WO3的还原速度控制步骤WO3 WO2 72 速度很快WO2 72 WO2 WO2表层比较致密 扩散控制1 1 x 1 3 kt1 2 表现活化能41 8KJ mol WO2 W 产生的金属W为疏松粉未 化学反应控制1 1 x 1 3 kT管状炉中厚层料的还原还原率 70 化学反应控制1 1 X 1 3 kT 表现活化能66 9KJ mol 还原率 70 向扩散控制过渡 B 厚层料或WO3压块的试验 1 还原温度 还原速度 图1 4 6 图1 4 8 2 原料的形态和特征 还原速度铵钨青铜 ATB WO3或WO2 9 图1 4 6 图1 4 8 相

6、变过程WO3干H2还原 WO3 WO2 9 WO2 W 图1 4 9 WO3湿H2还原 WO3 WO2 9 WO2 W WATB干H2还原 WO3 WO2 9 WO2 W 图1 4 10 W3 水蒸气分压4 还原气氛5 其他 2 影响还原速度及相组成变化的因素 2 影响还原速度及相组成变化的因素 续 700 时 H2O影响不大800 以上 由于生成水合氧化物 H2O影响强烈湿气能延缓还原相的生成 促成 W的生成 4 还原气氛 H2不同 还原过程不同 图1 4 12 H2 还原速度 5 其他H2流速 还原速度 料层厚度 还原速度 3 水蒸气分压 图1 4 11 图1 5 1 图1 5 2WO3的

7、氢还原过程中物料断面的物相变化 图1 4 4BWO3氢还原过程反应历程 图1 4 10 图1 4 9 图1 4 6 1 4 8b 图1 4 11 图1 4 12 表1 5 4b各种钨氧化物氢还原的平衡常数 表1 4 4BWO3氢还原过程中可能发生的反应 表1 5 4 表1 5 1 1 还原过程的形貌变化750 时 还原过程不经过WO2 72WO3 WO2 9 WO2 9 WO2 WO2 WWO3 WO2 9 无形貌变化 只产生裂纹WO2 9 WO2 WO2 9晶粒变成多个WO2 9颗粒的聚集体PH2O越大WO2晶粒成长越快WO2 W 无形貌变化800 时 还原过程经过WO2 72 3 钨粉粒度

8、控制 750 时 还原过程不经过WO2 72800 时 还原过程经过WO2 72针状WO2 72 WO2颗粒链 WWO3 WO2 9针状WO2 72球形聚集体 WO2颗粒聚集体 W 1 还原过程的形貌变化 续 3 钨粉粒度控制 1 还原过程的形貌变化1 氧化钨水合物的挥发与沉积2 氧化 还原反应 2 还原过程中颗粒长大机理 2 还原过程中颗粒长大机理1 氧化钨水合物的挥发与沉积细颗粒钨粉比表面积大 表面活性大 容易被H2O氧化细颗粒钨粉 W 4H2O g WO2 OH 2 g 3H2 g 粗颗粒钨粉 WO2 OH 2 g 3H2 g W 4H2O g 其结果是有些细颗粒钨粉逐步消失 而粗颗粒钨

9、粉逐步长大机理1 对颗粒的长大起主导作用 2 氧化 还原反应 提高料层中H2O蒸气压的因素均可增大W粉粒度 降低料层中H2O蒸气压的因素均可减小W粉粒度 1 温度与升温速度反应速度 PH2O 温度 粒度 表1 5 5 水合物挥发 在WO2 9WO2 72还原成WO2之前 保持较低的温度 有利于生产细颗粒钨粉 升温速度 管式炉中温度梯度 粒度 推舟速度 3 影响钨粉粒度的因素 入炉氢气湿度 炉料层中 H2O 粒度 表1 5 5 H2流速 H2O 粒度 3 料层厚度 粒度 4 杂质碱金属促进W粉颗粒长大Al抑制W粉颗粒长大Ca Mg Si对粒度无明显作用5 原料粉未的性状还原活性大的原料 容易得到

10、细粒度W粉从ATB制备的钨粉粒度 从WO2 9制备的钨粉粒度 WO3制备的钨粉粒度 2 氢气湿度及流速 表1 5 5 温度湿度 1 氢还原设备还原炉的分类回转式管状炉四管还原炉多管炉多管还原炉钼丝炉对还原炉的要求 炉管是密闭的 安全上 H2回收的要求 炉管材料有良好的导热性能 抗氧化性能 炉子能分带控制温度 以便有效的控制粒度 热效率 生产能力高 便于机械化 自动化 2 工业实践 常用于一次还原 WO3 WO2 外管尺寸 300 400 4500 5500 倾斜角2 5 40炉管转速3 6r minWO3 WO21hr 四管炉2 3hr 2 四管还原炉 图1 5 5 炉管尺寸 200 300

11、60 70 40003 4个加热带 适用于大规模生产 3 多管炉 九 十一 十三管炉 图1 5 6 十三管炉 直径76mm无缝不锈钢管13根 有5个加热带 常用于二次还原 WO2 W 4 钼丝炉 图1 5 7 Ni Cr 或Fe Cr Al丝炉 1000 以下钼丝炉 可在1200 使用 用于粗颗粒钨粉制备 1 回转式还原炉 图1 5 4 还原工艺 黄钨工艺 WO3还原 蓝钨工艺 WO2 9 2 72还原 1 WO3氢还原制取硬质合金用钨粉1 中细颗粒钨粉生产一段法 四管或十三管炉 表1 5 6 二段法 WO3 WO2 回转炉或四管炉 细颗粒制备 进口560 出口660 680 粗颗粒制备 进口

12、740 出口820 WO2 W 十三管炉 2 粗颗粒钨粉的生产钼丝炉中 1200 20 2 氢还原工艺 要求 纯度高大于99 5 粒度 中 细颗粒为宜 波动范围不能太大灯丝用钨粉 掺入K2SiO3 KCl Al NO3 2一般采用二段还原 还原制度见表1 5 7 3 蓝色氧化钨的还原从兰钨制钨粉的优点 容易掺入Si Al K 粒度及粒度分布容易控制 制备 WO3350 400 下氢还原APT在450 密闭条件下加热 4 氢还原尾气的回收冷凝法除水 CaCl2或硅胶吸收残余水蒸气 2 三氧化钨氢还原制取钨材钨丝用钨粉 图1 5 4 回转炉结构图1 卸料斗 2 炉尾密封装置 3 炉管 4 后托轮装

13、置 5 震打器 6 保温层 7 炉架 8 发热体装置 9 炉壳 10 前托轮装置 11 链轮 12 炉头密封装置 13 除尘气箱 14 送料装置 15 链轮 16 套筒滚子链 17 弹性联轴接 18 机座 19 链轮 20 套筒滚子链 21 摆线针齿减速机 22 弹性联轴接 23 机座 24 电磁调速电动机 图1 5 5 四管还原炉的结构示意图1 卸料口开关装置 2 卸料冷却器 3 炉管上支架 4 炉管下支架 5 供氢系统 管道 阀门 仪表 6 砌体 7 炉管 8 发热体装置 9 防护罩 10 炉体 11 炉管方阀兰垫 12 装料室 13 装料口炉门开关装置 14 推料装置 15 防爆器 16

14、 拉环 17 炉架 18 热电偶 19 弯管 20 摆架 图1 5 6 图1 5 7 表1 5 6 表1 5 7 氯化物还原 石英或高温搪瓷反应器氟化物还原 镍或蒙乃尔合金 27 29 Cu Ni合金 一 简单原理1 氯化钨的氢还原840K以上 WCl6 WCl5 WCl4 W1 2WCl4 g H g 1 2W S 2HCl g 温度K90012231400KP1 74 1021 61 1021 48 1022 氟化钨的氢还原WF6 g 3H2 g W 6HF g 1000K KP 3 1012 第四节卤化物氢还原法 1 火焰还原法用于制取超细钨粉设备 图1 5 9WF6还原钨粉粒度 1 1

15、 4 mWCl6还原W粉粒度 0 01 0 1 m2 沸腾层还原用于制取球形钨粉 某些材料 Al2O3 ZrO2 SiC 的包覆设备 图1 5 10金属钨颗粒的球形化图1 5 113 卤化钨氢还原直接制取钨零件 气相成型 常以WF6 沸点17 6 为原料 在550 650 下还原 二 工艺过程 图1 5 9 图1 5 10 图1 5 11 钨冶金的原则工艺流程 1 稀有金属按其物理化学性质或其在矿物中的共生情况 可分为哪5类 2 稀有金属的生产过程分为哪4个主要阶段 3 分别写出白钨矿 黑钨矿 钨酸铵 仲钨酸铵 偏钨酸铵 钨与磷的杂多酸的分子式 4 钨矿物分解有哪4种主要方法 每种方法分别适用于什么矿物 简述其理由5 写出用盐酸分解法从白钨矿生产APT的工艺流程 并写出各工序中有关钨的化学反应 6 钨酸钠的净化有哪三种主要的方法 7 写出离子交换法净化钨酸钠溶液制取纯钨酸铵溶液的工艺流程 并简述除P As Si的基本原理 8 简述离子交换一步法中的除钼的基本原理 9 三氧化钨的氢还原一般经过哪些阶段 10简述三氧化钨的氢还原过程中钨颗粒的长大机理 11简述三氧化钨的氢还原过程中 温度及升温速度 氢气湿度及流速 料层厚度对钨粉粒度的影响 小测验