《精编》水性木器涂料及其发展概述

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1、水性木器涂料及其发展 深圳市涂料技术学会涂伟萍会长 深圳龙岗2014 2 28 红木 花梨木 红木 紫檀木 红木 非洲乌梯力木 硬木 桦木 硬木 樟木 硬木 欧洲橡木 软木 黄松 软木 东北松 软木 杉木 木材的结构 由无数的小细胞 管胞 导管 树脂沟等构成 其中管胞占90 以上 边材颜色浅 芯材颜色深 木材的特征 1 花纹2 颜色3 比重 硬度 4 木肌5 木理6 气味7 年轮8 含水率9 节10 胀缩性 漆 涂料 水性漆 油性漆 溶剂性漆水性涂料 溶剂性涂料 粉末涂料液体涂料 固体涂料室温固化涂料 热固化涂料 UV固化涂料单组分涂料 双组分涂料 按成膜物分类 丙烯酸漆聚氨酯漆硝基漆聚酯漆醇

2、酸漆环氧漆有机硅漆有机氟漆 按用途 功能分类 汽车涂料飞机涂料船舶涂料建筑涂料木器涂料家电涂料玻璃涂料手机涂料 隐形涂料自修复涂料隔热涂料导电涂料自清洁涂料防雾涂料防污涂料变色涂料 环境标志产品技术要求 以水为溶剂或以水为分散介质的涂料及其相关产品 生产过程符合清洁生产指标的要求不得添加壬基酚类乳化剂和邻苯类增塑剂有毒溶剂及重金属含量低于限量指标 产品中不得人为添加的物质 产品中有害物限量 烷基酚聚氧乙烯醚 APEO APEO是非离子表面活性剂 涂料中用的润湿剂 乳液和分散剂等都有可能含有APEO APEO生物降解代谢产物属于环境激素化学物质 具有类似雌性激素的作用 危害人体正常激素分泌 导致

3、男性精子数量减少 生殖器官出现异常 目前在德国 美国 欧盟 日本 韩国环境标志标准都规定了禁止使用APEO的要求 邻苯二甲酸酯 多数邻苯二甲酸酯对人体健康有不同程度的危害 是全球性的环境污染物 广泛存在于空气 水体 土壤及生物体内 该类化合物与我们的日常生活密切相关 可通过饮水 进食 皮肤接触 化妆品 和呼吸进入人体 对啮齿类动物具有致癌 致畸 致突变的作用 乙二醇醚类 乙二醇醚类在体内经代谢后会形成剧毒的化合物 对人体的血液循环系统和神经系统造成永久性的损害 长期接触高浓度的乙二醇醚类溶剂会致癌 另外 乙二醇醚类会对女性的生殖系统造成永久性的损害 造成女性不育 在内外墙涂料 汽车漆和木器漆的

4、国家强制标准中均规定了乙二醇醚及其酯类的限制要求 其限值为300mg kg 环境标志产品标准限值为0 01 即100mg kg 具有国内先进水平 甲醛 甲醛是一种刺激性气体 会损害呼吸道及内脏 对眼角膜有强烈的刺激作用 主要存在于粘合剂 甲醛主要作为杀菌防腐剂或树脂中的残留单体存在低品质涂料中 苯 甲苯 二甲苯 乙苯 苯 属于剧毒溶剂 少量的吸入也会对人体造成长期的损害 苯能在神经系统和骨髓内蓄积 使神经系统和造血组织受到损害 引起血液中白血球 血小板数减少 长期接触可引起白血病 甲苯 二甲苯 在溶剂分类中属中等毒性溶剂 对人体具有麻醉 刺激作用 高浓度时对神经系统有毒害作用 但在人体内残留性

5、低 一般可经代谢排除 长期接触甲苯 二甲苯的人不宜饮白酒 特别是高度白酒 酒精会延长其在体内的滞留时间 对健康极为不利 甲苯 二甲苯进入大气层后会产生一定的光化学反应 对臭氧层有一定的破坏作用 重金属 铅 镉 铬 汞 在涂料的生产过程中 重金属化合物主要存在于颜料中 为了控制这类颜料的使用和由此产生的重金属毒性 本标准规定了重金属的限制要求 此项参考儿童玩具的重金属限制指标 挥发性有机化合物volatileorganiccompound VOC 在101 3kPa标准压力下 任何初沸点低于或等于250 的有机化合物 美国ASTMD3960 98标准 为任何能参加大气光化学反应的有机化合物 美国

6、联邦环保署 EPA 的定义为 挥发性有机化合物是除CO CO2 H2CO3 金属碳化物 金属碳酸盐和碳酸铵外任何参加大气光化学反应的碳化合物 世界卫生组织 WHO 1989 的定义为 熔点低于室温而沸点在50 260 之间的挥发性有机化合物的总称 涂料中被限制其他物质 有机锡 防污涂料中的毒料 含CCl4的氯化橡胶环氧沥青 苯并芘 N 甲基吡咯烷酮 涂料企业数量及产量 中国涂料企业 约8000家 规模以上企业1348家 广东省涂料企业 约2000家 规模以上企业333家 2010年广东省涂料总量245 9万吨 2013年达到300多万吨广东涂料产量占全国涂料总产量的1 5作用 中国近8年涂料产

7、量表 水性涂料配方与油性涂料配方的对比 水性涂料的优点 环境友好应用方便节约资源不易燃易爆产品 产品安全低毒 国内外水性木器涂料的现状及与前景 2008年 在欧洲 水性装修漆比例占20 水性透明罩光木器漆比例达38 但各国的水性木器漆的使用比例不相同 如英国 德国及北欧一些国家的水性木器漆比例较高 到2012年 水性木器漆的使用比例为60 70 在2009年我国水性木器涂料的比例仅占2 左右 到2012年 比例还低于5 部分出口的木器家具 藤编和柳编制品要求采用水性涂料 其用量逐步提升 水性装饰木器涂料已渐渐被国人所接受 不断有新的 更严厉的环保法规颁布 促使水性木器涂料的快速发展和普及 专家

8、预测在未来8年间的水性木器的比例将达到50 国内外水性木器涂料的现状与前景 水性树脂的制备方法 聚合方法溶液聚合 含亲水基团单体 自乳化型 水性聚氨酯乳液聚合 引入乳化剂 丙烯酸乳液 亲水基团羧基 COOH 碱中和 阴离子树脂 磺酸基 SO3 阴离子树脂 胺基 NR3 酸中和 阳离子树脂 聚氧乙烯基团 含 O 非离子树脂 羟基 OH 提高亲水性 酰胺基 CONH2 提高亲水性 水性木器涂料的组成物质 水性树脂 乳液 水分散体 成膜物成膜助剂 有机物 帮助成膜消泡剂流平剂润湿分散剂防霉防腐剂pH调节剂 着色剂颜填料交联剂特殊效果添加剂香精缓蚀剂催干剂紫外线吸收剂水 水的特性 沸点较高表面张力大蒸

9、发潜热高挥发度较低 水性涂料存在的主要问题 干燥速度慢且受大气环境的影响具有较高吸水率易出现气泡 起皱 难实现高光泽贮存稳定性较差稀释过程涂料黏度变化非线性丰满度较差耐热性较差硬度偏低成膜过程复杂 水性木器涂料技术研究进展 树脂的改性醇酸 丙烯酸乳液丙烯酸 聚氨酯乳液丙烯酸 聚氨酯 有机硅乳液丙烯酸 聚氨酯 有机氟乳液水性紫外光 UV 固化水分散体新型固化剂的开发纳米材料改性水性木器涂料纳米材料改性溶胶 凝胶改性新型水性涂料助剂水性涂料配方的优化 乳液结构与形态的控制 核壳结构 球形 互穿聚合物网络结构 IPN 接枝IPN单纯的IPN雪人形 草莓形 丙烯酸 聚氨酯复合乳液结构 A U型U A型

10、A U g A型 可以有三种 核 壳 结构 水性涂料的交联 内交联 加入多官能度单体 只能轻度交联 外交联 氨基树脂 可水分散多异氰酸酯 交联密度大 涂膜性能好 多重交联的改性水性聚氨酯 多重交联的改性水性聚氨酯 水性树脂的结构特点 多相体系 连续相为水 分散相为聚合物胶粒形成水包油 O W界面为乳化剂 水性涂料的干燥成膜 水蒸发粒子变形T TMF粒子融合T Tg 水分蒸发 胶粒接近 第一阶段 由表及里的垂直干燥理论平推干燥理论有序排列干燥理论 颗粒变形 第二阶段 作用力 悬浮体系的作用力 范德华力 双电荷层重叠的排斥力 水 空气界面的毛细管作用力 液桥引起的毛细管作用力 变形理论 干烧结理论

11、 湿烧结理论 毛细管理论 Lamprecht理论 Kendall Padget理论 颗粒融合 第三阶段 相互扩散理论Prager Tirrell理论Jud Kausch William理论Kim Wool理论Mikos Peppas理论涂膜中的物性参数 扩散系数等不全 有交联反应的成膜过程 温度相对湿度空气流动速度树脂的种类成膜助剂基材性质反应速度涂膜厚度助剂 水性木器涂料成膜过程影响因素 温度越高 湿度越低 涂膜的干燥速率越快 但温度越高 湿度越低 表面易结皮 当涂膜较厚时 内部水分不易挥发 易起泡和发皱 存在适宜的干燥温度和湿度 当环境湿度较高时 如空气中的湿度接近饱和值时 涂膜中的水分不

12、易挥发而不能干燥 在工厂的涂装生产线 增设除湿加热设备 调节喷涂环境的温度和湿度处于适宜值范围 温度和湿度对成膜的影响及相应对策 空气流动速度越快 涂膜表面的传质系数增大 水的挥发也相应加快 干燥速度越快 空气流动速度过快 表面易结皮 在烘干流水线上增设送风或排风装置 通过调节风量以控制气体流动速度在适宜值的范围 空气流动速度越大 即风量越大 能耗越高 空气流动速度对成膜的影响及相应对策 涂膜越厚 干燥速度越慢 涂膜越薄 干燥速度越快 但涂膜厚度增加一倍 干燥速度并不是一倍的降低 而是数倍数的降低 涂膜增厚 易出现气泡 皱纹 附着力下降等缺陷 涂膜越薄 效率下降 涂装成本上升 控制适当的膜厚也

13、是非常重要的 涂膜厚度对成膜的影响及相应对策 树脂的玻璃化温度 Tg 越高 成膜温度 TMF 越高 越不容易形成完整的涂膜 需要加入成膜助剂帮助成膜 树脂的粒径越小 成膜温度越低 具有高Tg核和低Tg壳的核壳乳液具有较低的成膜温度 水分散的粒径小 玻璃化温度度 不加入成膜助剂也能成膜 通过不同Tg的乳液的复配 可减少成膜助剂的用量 但可能会影响涂膜的透明性 折射率不同时 树脂与成膜助剂对成膜影响和相应对策 成膜助剂是一类能够溶胀高分子聚合物 降低高分子聚合物最低成膜温度 促进高分子化合物塑性流动和弹性变形的溶剂 成膜助剂分为两类 1 各种醇醚酯酮等溶剂 2 增塑剂 成膜助剂的用量要适当 既要考

14、虑水性涂料的干燥速度和成膜性 又要考虑涂膜的抗回黏性 烘烤线的长度和烘烤温度 以及水性木器涂料的干燥性能 决定成膜助剂的品种和数量 应尽可能少用或不用成膜助剂 达到最快的干燥速度和最佳的涂膜效果 树脂与成膜助剂对成膜影响和相应对策 对于Tg较低的树脂 通过自交联或外交联的方法 最终提高涂膜的硬度和耐水等性能 采用外交联 双组分涂料 的方法可以减少成膜助剂的用量 从干燥速度的角度看 由于化学键的互相吸引 自交联的乳液聚合物往往能够更快地融合在一起 所以干燥速度比外交联的略有所提高 对于双组分水性木器涂料 外交联的速度应小于胶粒的融合速度 否则不能得到机械性能良好的涂膜 对于含羟基的树脂与异氰酸酯

15、交联的双组分体系 成膜助剂不能含有羟基基团 异氰酸酯与水的反应活性要低 与羟基反应较快 但同时还要考虑双组分水性木器涂料的开放时间 交联对成膜的影响及相应对策 提高涂膜耐水性的对策 降低乳化剂的用量应用反应性乳化剂和高效乳化剂降低亲水基团的含量引入能与亲水基团反应的交联剂 消除亲水基团的影响采用含有机氟的乳液 提高涂膜抗划痕的对策 添加蜡助剂增加涂膜的弹性增加涂膜的表面硬度 水性木器涂料推广中存在的技术问题 1 亲水性基团和乳化剂等对漆膜的耐水性能造成影响 树脂结构设计不当 严重影响涂膜的耐水性能 2 采用多官能度异氰酸酯进行交联时 往往也会受到水的影响 造成涂膜出现起泡现象 3 水性木器涂料

16、是聚合物胶乳粒子堆积成膜 如果配方设计不合理 施工条件和工艺不当 极易造成漆膜缺陷 如漆膜开裂 泛乳光等现象 4 水性木器涂料中的水对木材的浸润作用会导致木材纤维发涨 5 木器制品的涂装施工 需要更完整的涂料配套系统 6 水性木器涂料的助剂和颜色体系存在不配套问题 用户接受度问题部分消费者单纯追求漆膜高硬度 高丰满度 家具制造商也往往只讲求漆膜性能指标和施工的方便性 不愿改造生产线 国家政策方面的问题国家目前还没有出台对油性木器涂料的相关限制措施或发展路线图 政策支持力度还不够 仅靠生产企业努力 进展较为缓慢 水性木器涂料推广中存在的其他问题 1 进一步加大技术和产品开发的力度 进一步提高水性木器涂料产品质量 稳定性和配套性 2 加强水性木器涂料应用性研究和对施工人员的培训 3 提高家具制造业参与的积极性 解决生产线上使用水性木器涂料的各种工艺技术问题 4 国家应该出台相应的环保法规 逐步加大油性木器涂料的限制力度 支持水性木器涂料的研究和发展 水性木器涂料推广应用的对策 涂料工业给环境带来的问题 释放于大气的中挥发性有机物 VOCs 全国 约500多万吨 年广东 120多万吨 年VO