《精编》矿大材料科学工程与二元相图

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1、2020 5 24 第四章二元相图 成份 温度 相组成的关系 2020 5 24 章目 4 1基础知识4 2匀晶相图4 3共晶相图4 4包晶相图4 5其它类型的二元相图4 6Fe Fe3C相图分析4 7合金组织与性能4 8相图热力学基础 2020 5 24 4 1基础知识 一 相平衡与相律相 体系中具有相同成分 结构和性质的均匀部分称为相 不同相之间有明显的界面分开 相变 随外界条件的变化 温度 体系中新相取代旧相的过程 相平衡 相与相之间既没有量的增减 也没有成份的改变 相平衡的热力学条件 体系内 任一组元在各相中的化学位必须相等 2020 5 24 相律 2020 5 24 体系中可变因素

2、 P C 1 个相平衡约束条件 C P 1 个 平衡体系独立可变因素 自由度 为 f 可变因素 约束条件 P C 1 C P 1 2 C P 2恒压下 f C P 1 所有平衡体系必须遵从的规律在相图的绘制 分析和使用时有重要用途 2020 5 24 二 相图的表示法 1 表示方法 二元合金平衡相 成分 温度可用平面图表示 纵坐标 温度横坐标 成分 常用质量 摩尔和原子分数 表相点 表示体系所处平衡状态 相图 也称平衡图 状态图 A B T xB L 2020 5 24 2 相图的测定 热力学计算 适应性强 尤其是多元合金 代表未来方向 但要求建立热力学数据库且数据可靠 计算量大 物理方法测定

3、 热分析法 硬度法 金相法 磁性法和X 射线法等 原理 基于体系相变时 新旧两相性质的突变 据此确定临界点 2020 5 24 例 热分析法建立Cu Ni相图 冷却曲线 相图 Cu Ni 30 50 70 L 1452 1083 L 2020 5 24 相律分析 两相区 L 纯组元 f 1 2 1 0恒温平台二元合金 f 2 2 1 1在一定温度范围内结晶温度可在一定范围变化 而不影响平衡状态 单相区 L f 2 1 1 2温度和成分可独立变化 而不影响平衡状态 f C P 1 2020 5 24 2 2匀晶相图 定义 L 固溶体 称为匀晶转变 完全具有匀晶转变的相图称为匀晶相图 特点 两组元

4、结构相同 且原子半径相当 它们不仅在液态完全互溶 而且在固态也无限互溶 2020 5 24 一 相图分析 液相线 开始结晶的温度线 固相线 结晶终止线 相区 由线分隔的区域 单相区 液体L 固溶体 双相区 L 由两条线 将其分为三个区域 相区 Ni L L Cu 80 60 40 20 TCu TNi 相区规则 以边相邻的相区 相数必差1 2020 5 24 特殊匀晶相图 极点处结晶在恒温下进行 自由度为0 而不是1 xL x 增加了一个约束条件 f C P 1 1 2 2 1 1 0 A A B B 如 Cu Au 如 Pb Tl L L 2020 5 24 二 固溶体的平衡结晶 结晶过程

5、60 Ni合金 温度转变相 T1 LT1 T3L L T3 平衡相成份的确定 液相成分沿液相线变化 固相成分沿固相线变化 Ni L L Cu 80 60 40 20 TCu TNi 2020 5 24 两相区相对量的确定 杠杆定理 L T T A B x0 x xL L 平衡设 W0 W WL分别为合金系 相和L相的重量 总重 W0 W WL 溶质 W0 x0 W x WLxL 代入 整理得 W x0 x WL xL x0 杠杆定理 2020 5 24 常用式 将 式两边同用W0 xL W WL xL减得 W0 xL x0 W xL x 杠杆定理只适用于平衡相图的两相区 W0 x0 W x W

6、LxL L T T A B x0 x xL W WL 2020 5 24 三 固溶体的非平衡结晶 固溶体结晶时 固液两相的成分在不断地变化 浓度再分配 平衡结晶时 由于冷却速度足够缓慢 原子有充分的时间扩散 在每一温度下 液 固两相都能达到相应的平衡浓度 按固液相线变化 固相的长大也相当充分 用杠杆定理确定 实际生产中冷速快 扩散和长大都不充分 先结晶的部分与后结晶的部分成分有差异 结晶需在更低的温度下完成 这种冷却偏离了平衡条件 称为非平衡冷却 2020 5 24 1 结晶过程 2020 5 24 X0合金 温度达T1时 核心形成 L1 1 因晶核很小 可以认为不影响大体积液体成分 T2时因

7、冷速快 近似认为在 1周围形成浓度为 2的壳层 L S界面L2 2 固相平均成分介于 1和 2之间为 2 液体平均成分为L2 偏离平衡值 2020 5 24 继续冷却到T3时 在固溶体周围又形成了浓度为 3壳层 固液界面依然有L3 3平衡 固相平均成分介于 2 和 3之间为 3 液相平均成分介于L2 与L3之间为L3 若是平衡冷却 在T3温度时结晶完成 但由于扩散不充分 所以长大也不充分 还有部分液体 T4温度时结晶才结束 平均成分 4 X0 晶粒中心成分相当于 1X0 从而造成了成分偏析 2020 5 24 2 非平衡冷却固溶体结晶的特点 成分偏离 S L相平均成分变化偏离平衡线 冷速越大偏

8、离越大 但L S界面浓度依然沿液固相线变化 结晶的滞后性 冷却速度越大 结晶完成温度越低 微观偏析 枝晶偏析 非平衡冷却产物 在热力学上是不稳定的 可通过均匀化退火消除 宏观偏析 区域偏析 沿结晶方向产生的大范围成分分布不均匀的现象 2020 5 24 Cu Ni合金退火态 Cu Ni合金铸态 2020 5 24 四 宏观偏析 1 平衡分配系数K0成分为C0的合金 平衡结晶至T 时 固相成分CS 液相成分CL 将液固相线近似为直线 K0为常数 固液相平衡分配系数 T B C0 A T B C0 A T T CS CL CS K0 CS CL CS K0 2020 5 24 T B C0 A T

9、 CS CL T B C0 A T CS K0 1 CL K0 1 K01的两种图形 2020 5 24 2 宏观偏析 在非平衡冷却条件下 固溶体的结晶由于存在浓度再分配 先后结晶的部分成分有差异 先结晶部分含高熔点组元浓度高 后结晶处含低熔点组元浓度高 晶界熔点较低 一般铸件 凝固由表及里 表面与心部同样存在成分不均匀的现象 沿凝固方向 由表及里取出一长条 忽略固相扩散 根据液相溶质的混合 分为两种极端情况进行讨论 2020 5 24 液相完全混合 冷速较慢 忽略固相扩散 假设液相内浓度均匀 充分扩散 求CS 设棒长为l L S界面为平面 面积为A 成分为C0 体积浓度 固液相密度 相同 K

10、0为常数 S相从左端析出 浓度为K0C0 且保持不变 随结晶进行 因液相浓度升高 与之平衡的固相浓度也不断升高 至z时分布如图 a 若界面再推进dz距离 浓度分布如 b 图 Adz微体积中溶质原子发生了再分配 使液体浓度升高dcL CS K0C0 a A l T B C0 A K0 1 CL C0 K0 2020 5 24 设结晶前微体积中的溶质原子质量为dM则 结晶前 结晶后 2020 5 24 当Z 0时 CL C0 2020 5 24 讨论 K01的合金随z CS 越大 则成分不均匀性越大 在相图上表现为S L相线斜率相差悬殊 或者说 两相区越肥大 均匀性越差 2020 5 24 CL

11、C0 K0 S 液相完全不混合 冷速快 稳态凝固 S L相中原子都难以长程扩散 一旦结晶 L S界面前沿液相中溶质原子发生富集 浓度迅速提高 固相中浓度也相应提高 当凝固至 界面时液相浓度达C0 K0 固相浓度达C0 K0C0 C Z L CS 2020 5 24 继续凝固 固相排挤到界面上的溶质原子数目 与通过扩散离开界面的溶质原子数目相等 富集区浓度不再增加 即达到稳定平衡 相应地固态成分保持为C0 直到结晶结束时 富集区的溶质原子等量富集于末端 2020 5 24 结论 结晶速度越快 两端浓度分布差虽然较大 但中间段无成分偏析 所以有时可用快速冷却降低宏观偏析 一般情况下 溶质分布介于上

12、述两种情况之间 曲线c 2020 5 24 3 区域提纯 对于K0 1的合金 刚开始结晶的固体CS K0C0 较原合金纯度高 若经多次熔化凝固 可提纯 1952年Pfann提出了区域提纯的方法 巧妙地应用了固溶体凝固原理 生产中多数纯材料由该法获得 如将锗经区域提纯后 杂质可低于千万分之一 其它应用 区域至均 单晶生长 2020 5 24 n 2 籽晶 熔区 单晶生长 S S L C0 Z n 1 n 3 区域提纯 2020 5 24 五 成分过冷 铸锭通过模壁散热 S L界面前沿为正的温度分布 过冷度 T Tm T若材料为纯金属 Tm为定值 T z Tm T z 热温过冷随z T L S界面

13、将以平面向前推移 Z T Tm 散热 S L S L S L 2020 5 24 若为固溶体 设成分为C0 K0 1 结晶过程中 S L界面前沿必有成分堆积 远离界面处成分为C0 对应的Tm TC0 C0 CL S L S L a Z Z G3 G2 G1 b T B C0 A K0 Cs CL 1 TC0 T G1 2020 5 24 界面处成分高于C0 其Tm TC0 分布如图Tm z 将实际温度分布TS z 迭加上去 即使界面处过冷度为零 在纵深处也会出现一个过冷区 成分过冷显然 成分过冷是因为S L界面前沿成分富集造成 C0 S L界面的推进速度R 都会造成更大的富集 有利于成分过冷

14、此外 成分过冷区的大小还与实际温度梯度G有关 2020 5 24 当 时才会发生成分过冷 定义 经推导可得成分过冷的临界条件 式中 R L S界面推进速度m 液相线斜率D 液相中溶质的扩散系数 实际温度梯度 2020 5 24 讨论 等式左侧参数决定于工艺条件 等式右侧决定于材料 当K01 m为正 所以右侧 0 在实际生产中 G一般较小 合金材料都有不同程度的成分过冷 即使纯金属 也因杂质存在 造成成分过冷 同一类材料 m D K0均为定值 成分过冷主要取决于G R和C0 C0 R G 成分过冷越大 2020 5 24 成分过冷与组织形态的关系 平面状 胞状 树枝状 胞状 2020 5 24

15、4 3共晶相图 共晶转变 L 冷却过程中 由液相同时结晶出两个结构 成分不同的固相 恒温转变 f 2 3 1 0 共晶相图 具有共晶转变的相图 如Pb Sn Pb Sb Al Si Ag Cu和Mg Al等 2020 5 24 共晶组织基本形态 2020 5 24 一 相图分析 L A B TA TB E L L M N F G 点与线TA TB E点 TAETB线 TAMENTB线 MF NG线 2020 5 24 2 相区 单相区 Lf 2 1 1 2温度和成分可独立改变 相区规则 以边相邻的相区相数差1 高相数区必包含相邻低相数区中的相 双相区 L L 共轭线包围的区域 f 2 2 1

16、1温度可在一定范围内变化x f T 三相区 L 共晶线f 2 3 1 0温度和成分为定值 水平线 2020 5 24 1 合金 端际固溶体 T1到T2从液体中完全结晶出固溶体 T2到T3成分不变 T3以下析出固溶体 称为次生固溶体 L Pb Sn TPb TSn E T1 T2 T3 室温组织 二 平衡结晶过程 2020 5 24 2 合金 共晶合金 E为共晶点 TE 发生恒温转变 L 室温组织 共 2020 5 24 3 合金 亚共晶合金 T1 T2 L 初T2恒温下 L余 共 T2 初 室温组织 初 共 2020 5 24 4 合金 过共晶合金 T1 T2 T1 T2 L 初T2恒温下 L余 共 T2 初 室温组织 初 共 2020 5 24 1 共晶体的形核与长大 层片状共晶体 三 共晶的形成机制 领先相形核长大 第二相形核长大 领先相搭桥长大 领先相形成 第二相依附其上形核 领先相 搭桥 长大 两相界面存在一定的结晶学关系 力求界面能最小 2020 5 24 2 共晶组织形态 f a b c d e 2020 5 24 1 规则共晶组织 包括 层状 棒状和球状 两相界面为粗糙