《《应用电化学》--期末复习资料-考点全解》由会员分享，可在线阅读，更多相关《《应用电化学》--期末复习资料-考点全解（29页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、 1 应用电化学应用电化学 第一章第一章 考点考点1 电化学体系的基本单元电化学体系的基本单元 电解质电解质 液体 固体 电极电极 正 负极 阴 阳极 隔膜隔膜 隔开两个电极 考点考点2 三个电极体系 三个电极体系 工作电极 参比电极和辅助电极工作电极 参比电极和辅助电极 a 工作电极 工作电极 导电的固体或液体 常用的 惰性 固体电极材料是玻碳 GC 铂 金 银 铅和导电玻璃 b 辅助电极辅助电极 对电极 对电极 CE 与工作电极构成反应体系 使工作电极上电流畅通 以保证所研究的反应在工作 电极上发生 对辅助电极的结构还是有一定的要求 与工作电极相比 1 应具有大的表面积使得外部所加的极化主
2、要作用于工作电极应具有大的表面积使得外部所加的极化主要作用于工作电极上 上 2 辅助电极本身电阻要小 并且不容易极化辅助电极本身电阻要小 并且不容易极化 3 同时对其形状和位置也有要求 同时对其形状和位置也有要求 c 参比电极参比电极 reference electrode 简称 简称 RE 参比电极上基本没有电流通过 用于测定研究电极的电极电势 参比电极的性能 1 具有较大的交换电流密度 是良好的可逆电极 其电极电势符合具有较大的交换电流密度 是良好的可逆电极 其电极电势符合 Nernst 方程方程 2 流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状流过微小的电流时电极电势能迅速恢复原状 3 应具有
3、良好的电势稳定性和重现性等 应具有良好的电势稳定性和重现性等 考点考点3 法拉第过程法拉第过程 电荷经过电极 溶液界面进行传递而引起的氧化或还原反应 法拉第过程遵循法拉第定律 相应的电流称为法 拉第电流 考点考点4 非法拉第过程非法拉第过程 电极 溶液界面施加一定电压 且不发生电荷传递反应 仅仅是电极 溶液界面的结构发生变化 这种过程称非 法拉第过程 如吸附和脱附过程 考点考点5 双电层理论概要双电层理论概要 电极与溶液界面的双电层由若干假想的层组成 内层内层 最靠近电极表面的一层 由特性吸附的粒子 离子或分子 和溶剂分子组成 也称为紧密层 Helmholtz 层或 Stern 层 对于水溶液
4、 由于水的强极性 实际上最靠近电极的是水分子形成的偶极层 然后才是水化离子形成的剩余电 荷层 大多数溶剂分子 如水 都是强极性分子 能在电极表面定向吸附形成一层偶极层 因此通常贴近在电极表面第 一层便是水分子层 第二层才是由水化离子组成的剩余电荷层 特性吸附离子的电中心位置叫内 Helmholtz 层 IHP 它是在距离为 x1处 溶剂化离子只能接近到距电极为 x2的距离处 这些最近的溶剂化离子中心的位置称外 Helmhohz 层 OHP 扩散区 由于电场的作用 有一个处于高浓度双电层和溶液本体之间的区域 这个区域内的溶质浓度呈现梯 度变化 溶液本体 这部分粒子浓度均一 溶液处于均相状态 2
5、溶剂化离子与电极的相互作用仅涉及远程的静电力 这些离子被称为非特性吸附离子 同时 非特性吸附离 子由于电场的作用会分布于称为分散层 扩散层 的三维区间内并延伸到本体溶液 在 OHP 层与溶液本体之间是分 散层 在曲线的最高点 d d 0 即 q 0 表明电极表面不带电 这一点相应的电极电势称为 零电荷电势 零电荷电势 用 z 表示 考点考点6 零电荷电势的测定 零电荷电势的测定 主要的方法有电毛细曲线法及微分电容曲线法 稀溶液中 此外 还可以通过测定气泡的临界接触角 固体的 密度 润湿性等方法来确定 考点考点7 电极反应的速度由一系列过程所控制 这些过程可能是以下几种电极反应的速度由一系列过程
6、所控制 这些过程可能是以下几种 物质传递物质传递 反应物从溶液本体相传递到电极表面以及产物从电极表面传递到本体溶液 电极 溶液界面的电子传递电极 溶液界面的电子传递 异相过程异相过程 电荷传递反应前置或后续的化学反应 电荷传递反应前置或后续的化学反应 这些反应可能是均相过程 也可能是异相过程 吸脱附 电沉积等其他的表面反应 吸脱附 电沉积等其他的表面反应 考点考点8 电化学反应的核心步骤是电化学反应的核心步骤是 电子在电极 溶液界面上的异相传递 考点考点9 Tafel 经验方程经验方程 a blgi 在强极化的条件下 阴极发生还原反应 由 Butler Volmer 方程推导出 Tafel 经
7、验方程经验方程 Tafel 方程中的 a b 可以确定为 3 Tafel 方程只适用于不存在物质传递对电流影响 即极化超电势较大 的情况 如果电极反应动力学过程相当容易 在超电势不是很大时 就能够达到物质传递的极限电流 对这样的体系 Tafel 方程就不适用 Tafel 行为是完全不可 逆电极过程的标志 尽管如此 Tafel 曲线 lgi 对 的曲线 仍然是求解电极过程动力学参数的有力工具 对于 Tafel 方程 高超电势 下阴极支的斜率为 zF 2 303RT 高正超电势下阳极支的斜率为 1 zF 2 303RT 阴极 阳极的 lgi 曲线外推到 0 可得到截距 lgi0 从而可求得交换电流
8、的大小 考点考点10 物质传递的形式物质传递的形式 扩散 电迁移 对流 考点考点11 循环伏安法循环伏安法 是指加在工作电极上的电势从原始电位 E0开始 以一定的速度 v 扫描到一定的电势 E1后 再将扫描方向反向 进行扫描到原始电势 E0 或再进一步扫描到另一电势值 E2 然后在 E0和 E1或 E2和 E1之间进行循环扫描 4 第二章第二章 考点考点12 电催化 电催化 在电场的作用下 存在于电极表面或溶液中的修饰物 可以是电活性的和非电活性的物种 能促进或抑制在电 极上发生的电子转移反应 而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用 考点考点13 实质 实质 通过改变电极表
9、面修饰物 有时为表面状态 或溶液相中的修饰物来大范围的改变反应的电势或反应速率 使 电极除具有电子传递功能外 还能对电化学反应进行某种促进和选择 考点考点14 按按 Tafel 关系式中关系式中 a 的大小 可将常用的电极材料分为三类的大小 可将常用的电极材料分为三类 1 低超电势金属 a 0 1 0 3V 其中最重要的是 Pt Pd 等铂族金属 2 中超电势金属 a 0 5 0 7V 主要的金属是 Fe Co Ni Cu W Au 等 3 高超电势金属 a 1 0 1 5V 主要有 Cd Pb Hg Tl Zn Ga Bi Sn 等 考点考点15 火山型曲线 火山型曲线 当中间态粒子具有适中
10、的能量 适中的吸附键强度和覆盖度 时 往往具有最高的反应速率 称为 火山型火山型 效应效应 左支 左支 M H 键能较小 氢气析出反应的速控步骤为 M H 键形成的电化学还原步骤 右支 右支 速控步骤为电化学脱附步骤 上端 上端 速控步骤为复合脱附 考点考点16 直接四电子途径直接四电子途径 和和 二电子途径二电子途径 二电子反应途径二电子反应途径 酸性溶液中 V77 1 222 V7 60 22 222 222 OHeHOH OHeHO 5 或发生歧化反应 碱性溶液中 或发生歧化反应 直接四电子反应途径直接四电子反应途径 酸性溶液 碱性溶液 直接四电子途径与二电子反应途径的区别是 液相中没有
11、产生过氧化物中间体液相中没有产生过氧化物中间体 考点考点17 制备电极和制备电极和 MEA 的基本工序 的基本工序 1 制备 Pt C 催化剂 早期采用铂黑做电催化剂 后用 Pt C 用化学还原法 电化学还原法或物理方法将铂粒 子分布在细小的活性炭表面 热处理后制得 2 形成催化剂薄层 将 Pt C 催化剂与某些粘合剂 添加剂混合 以涂抹 浇铸 滚压等方式形成催化剂薄层 3 预处理聚合物电解质膜 除去其中的杂质 4 MEA 的制备方法是把离子交换膜和催化剂放在一起 热压一定时间 考点考点18 甲醇氧化反应 氧化机理表示如下 甲醇氧化反应 氧化机理表示如下 对于甲醇等有机小分子的电催化氧化反应
12、都要经历生成一系列羰基物种 包括吸附的 CO 物种 的中间步骤 而 且反应过程较为复杂 考点考点19 有机小分子氧化反应机理的双通道有机小分子氧化反应机理的双通道反应模型 反应模型 22 2222 OOHOH V867 0 32 V065 0 2 2 22 2 2 OHeOHHO OHHOeOHO 22 2 2 OOHHO V2291244 22 OHeHO V4010442 22 OHeOHO 6 第三章第三章 考点考点20 按电池的工作性质按电池的工作性质和储存方式和储存方式分类 分类 1 原电池 2 蓄电池 3 储备电池 该电池在存放期间不加电解质溶液 在使用时临时加入电解质活化 例如
13、Zn O2电池 4 燃料电池 是一种能连续地把燃料的化学能变为电能的装置 即只要连续不断地将燃料 反应物 或电 解质通如电池中 电池就能连续不断地反应而产生电能 例如 H2 O2燃料电池 考点考点21 化学电源的电动势及开路电压化学电源的电动势及开路电压 电池的电动势 电池的电动势 E 又称理论电压 指没有电流通过外电路时电池正负两极的电极电势之差 即平衡电位之差 大小由电池反应的 Gibbs 自由能决定 取决于电池的本性及电解质的性质与活度 与电池的几何结构等无关 Gibbs 自由能减小等于化学反应的最大有用功 G zEF Wf 电池电动势为放电的极限电压 对消法测量 电池的开路电压 电池的
14、开路电压 OCV 无负荷情况下的电池电压 由于没有负荷时 电极与溶液的界面上也可能发生其它的共轭反应 达不到热力学平衡状态 数值往往是不同 于平衡电位的 一般都是小于平衡电位 只有可逆电池的开路电压等于电池的电动势 考点考点22 工作电压和电池的内阻工作电压和电池的内阻 电池的工作电压 电池的工作电压 V 电池有电流流过时正 负电极的端电压 它随输出电流的大小 放电深度和温度等变化而变化 电流流过电池时 会产生电化学极化 浓差极化和欧姆 极化等 使电池的工作电压总低于开路电势 化学电源的内阻 化学电源的内阻 化学电源的电动势 或开路电压 与工作电压的差值与通过工作电流的比值 由欧姆电阻和 极化
15、电阻组成 考点考点23 电池的寿命电池的寿命 使用寿命 使用寿命 一定条件下 电池工作到不能使用的工作时间 循环寿命 循环寿命 二次电池报废之前 在一定充放电条件下 电池经历充放电循环的次数 与放电深度 充放电电流 和温度有关 一次电池和燃料电池不存在循环寿命 贮存寿命 贮存寿命 电池性能或电池容量降低到额定指标以下时的贮存时间 影响贮存寿命的主要原因是电池自放电 自放电 自放电 指电池由于一些自发过程的进行引起的电池容量的损失 在贮存和使用时都会发生自放电现象 eqeq E 7 考点考点24 盐类电解液的锌锰电池盐类电解液的锌锰电池 电解液电解液 NH4Cl 和 ZnCl2水溶液 pH 5
16、集电器集电器 Zn 负极 和石墨 正极 考点考点25 碱性电解液的锌锰电池碱性电解液的锌锰电池 电解液 电解液 7 14mol L 浓 KOH 集电器 集电器 Zn 负极 和石墨 正极 考点考点26 Li MnO2电池电池 一次电池 一次电池 8 特点 特点 电压高 开路电压 3 5V 额定电压 3 0V 截止电压 2 0V 放电电压平稳 中 低倍率放电性能好 工 作温度范围广 20 55 自放电少 储存寿命长 价格低廉 考点考点27 Li MnO2 二次电池二次电池 优点 优点 正极活性物质较廉价 充放电循环较好 低的污染 考点考点28 什么是二次电池 什么是二次电池 二次电池 又称蓄电池或可充电电池 电池放电后可通过充电方法使活性物质复原后能够再放电 且充 放电 过程能反复多次循环进行的一类电池 考点考点29 铅酸蓄电池铅酸蓄电池 硫酸浓度高 参与反应的是硫酸浓度高 参与反应的是 HSO4 而不是硫酸 而不是硫酸 电池反应和电池反应表达式中正向过程表示放电 逆向过程表示充电电池反应和电池反应表达式中正向过程表示放电 逆向过程表示充电 电解液 电解液 纯硫酸和电导水配制的密度为 1
