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1、一种汽油脱硫醇的组合工艺专利公告号 CN101100616A 前提 汽油质量全面升级要求控制汽油总硫含量 国 要求控制在150ppm以下 国 要求控制在50ppm以下 催化汽油选择性加氢由于技术比较成熟 被广泛采用 但是 与之配套的脱硫醇工艺却不尽相同 哪一种工艺更具合理性 节能降耗 效益高 易操作 是我们各厂家普遍关心的问题 各阶段汽油质量指标 第一部分 目前国内推广的三种工艺 一 普通工艺 催化汽油先经预分馏为轻重两部分 重汽油去加氢降烯脱硫 然后与轻汽油混合后去脱硫醇 普通工艺存在的缺点 1 轻汽油中能够被抽提脱除的硫化物没有脱除 直接与重汽油调和 要求重汽油的加氢深度增加 使重汽油中的
2、辛烷值损失较大 2 混合氧化脱硫醇注氧化风量较大 尾气中夹带油气损失较大 沧炼40万吨 年催汽 注风35 40Nm3 h 尾气量约为900Nm3 d 尾气经过 50深冷 每天回收1吨汽油 汽油损失约为千分之一 3 尾气须作深度处理 解决带油和发臭问题 石家庄汽油加氢数据统计 标定报告 馏程 HK105090KK335379165186轻馏分重馏分全馏分密度 656 6787 5724 3收率 v5050100w4555100总硫 170988620SRSH1006380加氢后总硫 86150加氢后SRSH26 660RON损失 2 74其中脱硫率由90 1 升至93 7 RON损失由2 7升至
3、3 2 京博石化分析数据 馏程 HK105090KK445395174203轻馏分重馏分全馏分密度 673 0785 0731 10收率 v5050100w4555100总硫 20016501000SRSH10560100加氢后总硫 80150加氢后SRSH305RON损失 4 0 二 OCT MD工艺 催化汽油先经过无碱脱臭 将低沸点的硫醇性硫转化成高沸点的二硫化物 然后在预分馏将二硫化物切至重汽油中 实现轻汽油降总硫的目的 OCT MD工艺脱硫醇缺点 1 前脱硫醇需将汽油降温到40 以下 热能损耗较大 60万吨 年催化汽油为例能耗损失至少在600万元 年以上 没考虑循环水能耗和再次加热时的
4、热损 60 104 103 0 63 165 100 0 2 0 58 100 40 2579000 104kcal 按2500元 吨折645万元 2 尾气油气损失较大 尾气须做深度处理 3 重汽油中有可能夹带碱金属离子和强碱性无机碱活化剂成分 影响加氢催化剂的使用寿命 4 分馏过程的加热 可能使轻汽油中产生铜片腐蚀的因素 轻汽油需做进一步的处理 产生部分碱渣 三 组合脱硫醇工艺 催化汽油先经预分馏 根据轻重汽油当中硫化物的性质与含量的不同 轻汽油采用抽提脱硫醇降总硫工艺 为重汽油减轻加氢深度创造条件 重汽油加氢后形成的极难脱硫醇采用强化氧化法脱除 组合工艺的优点1 减轻重汽油的加氢深度 加氢
5、后重汽油的总硫可以从80提高到200 相关数据推测重汽油的RON辛烷值损失将减少1 6个单位 2 轻汽油抽提脱硫醇 尾气没有油气损失问题 重汽油由于硫醇含量很低 组分沸点较高 脱硫醇时注风量很少 油品损失微小 3 汽油低温热能利用合理 加工能耗低 4 不危害加氢催化剂 5 尾气含烃量低 后处理工艺可以简化 尾气 预分馏 组和工艺流程图 尾气 循环剂再生 反抽提油 氧化风 反抽提油 水洗 水洗罐 预碱洗 氧化风 脱硫醇固定床 砂滤 活化剂 汽油出装置 重汽油 抽提 轻汽油 催化汽油 三相分离 预碱洗 加氢重汽油最低碱量法脱硫醇 重汽油加氢 轻汽油抽提脱硫醇 组合工艺的效益 以石家庄为例 1 轻汽
6、油的总硫从170降低到80 2 重汽油加氢后的总硫可以从86提高到200 150 80 0 45 0 55 207 33 重汽油的脱硫率可以从91 3 降低到80 988 86 988 0 913 988 200 988 0 7984 重汽油加氢后的辛烷值将少损失1 6个单位 外插法 脱硫率8090 191 393 7RON损失1 32 72 93 25 不向汽油中通空气 安全环保且每万吨汽油减少损失2179kg 油品损失计算 2RSNa 1 2O2 H2O RSSR 2NaOH2 320 5 32理论耗空气1Kg0 25Kg 0 175Nm3氧气 0 83Nm3空气设计耗空气2Nm3空气实际
7、耗空气3Nm3空气汽油蒸汽压65KPa 硫醇硫60ppm 1万吨汽油 尾气排放压0 3MPa注空气量 10000 1000Kg 60 10 6 3 1800Nm3空气尾气分压 总压300KPa 油气分压65KPa 空气分压235KPa汽油损耗 1800 235 65 498Nm3油气498Nm3油气 22 4 98 2179Kg汽油 即损失万分之二 注风带油 2179 1800 1 21Kg Nm3空气沧炼40万吨 年催汽 注风35 40Nm3 h 尾气量约为900Nm3 d 尾气经过 50深冷 每天回收1吨汽油 汽油损失约为千分之一 与先脱硫醇的比较 1 汽油加工损失相差2 9t 104t
8、汽油 60万吨效益100万元 80ppm 2 60万吨能耗损失至少在600万元 年以上 60 104 103 0 63 165 100 0 2 0 58 100 40 2579000 104kcal 按2500元 吨折645万元 没考虑循环水能耗和再次加热时的热损3 25万吨轻汽油抽提需投资200万元 而60万吨无碱脱臭的投资至少需600万元 4 轻汽油抽提的操作物耗大约在2元 吨油左右 而无碱脱臭的操作物耗大约需4元 吨油以上 年操作费用相差200万元 第二部分采用组合工艺的决定因素 催化汽油中硫化物的性质轻汽油中硫醇硫的性质和含量重汽油加氢后硫醇硫的性质和含量催化汽油硫醇硫的脱除难度的分级
9、和测定 催化汽油中硫化物形态与分布规律 催化汽油中的硫化物主要有H2S 硫醇 硫醚 苯硫酚和噻吩及其衍生物 其中H2S的高低取决于吸收稳定的操作 一般在3 5ppm 高不过10ppm 硫醇 苯硫酚通称为硫醇性硫 合计含量占总硫的15 左右 硫醇主要存在于80 之前的馏分中 占硫醇性硫含量的70 80 苯硫酚主要存在于150 之后的馏分中 难脱硫醇主要为苯硫酚 硫醚的含量低于总硫的10 其余75 的含硫化合物为噻吩及其衍生物 主要存在于100 以后的馏分中 硫醇的形态及分布 硫醇存在于液化气 汽油和煤油馏分中 硫醇气味恶臭 对金属有腐蚀性 而且还是油品变色生胶的促进剂 所以脱硫醇是液化气 汽油和
10、煤油馏分不可或缺的精制过程 硫醇主要分烷基硫醇和芳基硫醇两类 液化气中的硫醇全部为烷基硫醇 以甲硫醇为主 轻汽油馏分中主要为烷基硫醇 重汽油馏分中主要为芳基硫醇 煤油中以带支链的芳基硫醇为主 催化产品一般随着馏分变重 其硫醇含量降低 根据原料油硫的高低 液化气的硫醇含量可在200 500mg Nm3间变化 汽油的硫醇含量可在30 300ppm间变化 而煤油的硫醇含量一般在30ppm以下 脱硫醇的基本原理 脱除硫醇的方法有抽提氧化法和混合氧化法 航煤有采用加氢的除外 但两者所依据的原理基本相同 都是利用硫醇的弱酸性和硫醇负离子易被氧化生成二硫化合物这两个特性 主要反应式如下 RSH NaOH R
11、SNa H2O 2RSNa 1 2O2 H2O RSSR 2NaOH 首先由强碱 NaOH 与硫醇反应生成硫醇钠 硫醇钠溶于碱液中形成硫醇负离子 硫醇负离子在催化剂的作用下被空气氧化为二硫化物 二硫化物为油性 从碱相中脱出 并使NaOH得到再生 脱硫醇的基本原理 RSH NaOH RSNa H2O 2RSNa 1 2O2 H2O RSSR 2NaOH 反应 是可逆反应 反应深度由硫醇钠的溶解性决定 硫醇分子小 硫醇钠的溶解度就较大 如液化气中的硫醇 通过加大剂油比就可以使硫醇脱至5ppm以下 故采用抽提法脱硫醇就可以了 大分子硫醇或芳基硫醇 由于其酸性很弱 烃基的油溶性大 将这些硫醇从油中抽提
12、出来困难很大 这时需采用直接氧化法脱硫醇 抽提法脱硫醇的两个反应是在两个容器中分别进行的 氧化法脱硫醇的两个反应是在一个容器中同时进行的 由于反应 是近乎不可逆的 从而大大促进了反应 向右进行 这就是氧化比抽提效果好的原因 催化汽油硫醇脱除难度的分级和测定 定量地描述一个油品硫醇的脱除难度是非常必要和重要的 因为它是确定选择什么样的脱硫醇设备或工艺的依据 但是 之前国内这方面的工作做得很少 我们根据十年来积累的经验和数据 制定了一种催化汽油硫醇脱除难度的测定和分级方法 这是国内唯一的判断硫醇脱除难度的方法 即 用标准除臭剂 在实验室标准实验条件下对待测油品进行脱硫醇处理 测定使其合格的处理时间
13、t min t的大小即代表该油品的脱除难度 用这个方法 我们对国内典型炼厂的汽油进行了测定 发现其脱除难度的差别很大 有的1min即可通过 有的长达50min才能通过 按照t的大小我们将脱除难度划分为下列五个等级 催化汽油硫醇脱除难度的分级和测定 通过时间t min 55 1010 1515 25 25脱除难度 易较易较难难极难一般石蜡基蜡油催化汽油的脱除难度为 易脱 石蜡基掺炼渣油的催化汽油脱除难度为 较易脱 中间基少量掺炼渣油的催化汽油脱除难度为 较难脱 中间基大量掺炼渣油的催化汽油脱除难度为 难脱 而 极难脱 较少见 仅见于加工重质原油或进口燃料油的企业 催化汽油80 前的轻馏分的硫醇脱
14、除难度一般为易或较易催化重汽油加氢后硫醇是加氢过程中苯并噻吩类转化或烯烃与硫化氢作用形成的 虽含量很少 一般只有20 30ppm 但脱除却非常困难 为极难脱 加氢生成油性质和产品性质 第三部分轻 重汽油分别施治 实现最佳精制效果 改进抽提剂的性能增加二硫化物的反抽提改善床层脱碱现象增加对床层的清洗净化功能补充床层催化活性 GL助溶法脱硫醇技术的作用原理 脱硫醇两步反应的进行 由三个主要因素控制 第一是硫醇与碱反应并被抽提到碱液中的能力 即通常说的碱液的抽提能力 第二是氧化催化剂的活性高低及催化剂的寿命长短 第三是碱液中溶解氧的浓度及其氧化活性的高低 针对上述三个主要控制因素 GL助溶脱硫醇技术
15、分别采取了相应的促进措施 GL助溶法脱硫醇技术的作用原理 作用一 提高抽提硫醇的能力 根据相似相溶的原理 利用分子结构与硫醇相近 而水溶性远大于硫醇的物质 来提高硫醇在碱液中的溶解度 纯碱液的抽提能力 一般是随着碱浓度的增加而增加的 而GL助溶工艺碱剂的抽提能力随碱浓度的变化几乎可忽略 操作可以在5 甚至更低的碱浓度条件下进行 这也是为什么轻汽油可以通过抽提脱硫醇的理论依据 GL助溶法脱硫醇技术的作用原理 作用二 提高催化活性 防止催化中毒 脱硫醇催化剂的溶解性很差 并且随着碱浓度的增高溶解度迅速下降 在20 的碱液中几乎不溶 而GL助溶剂解决了这个问题 并依据该原理我们研究生产出了液体催化剂
16、 大大提高了催化活性 另外 脱硫醇过程中 油中的酚 羧酸与碱反应形成类似表面活性剂的物质 它们使溶液中的催化剂产生向油碱界面富集的倾向 使溶液的催化活性迅速下降 造成碱液使用寿命缩短 这就是催化剂的中毒 GL助溶剂不但增加了酞菁催化剂的溶解度 而且也增加了酚类和羧酸类的溶解性 从而推迟了它们在界面上形成饱和浓度的时间 防止了催化剂中毒 延长了碱液的使用寿命 工业数据显示 寿命一般可延长近一倍 GL助溶法脱硫醇技术的作用原理 作用三 提高溶解氧浓度 空气中的氧气在碱液中的溶解度很小 所以 碱液的氧化再生活性较低 而GL助溶工艺碱剂中有一类物质 在碱液中极易被空气氧化 而其氧化态的氧化性又高于分子氧 起到了载氧剂的作用 载氧剂存在大大提高了碱液中的氧浓度和氧化活性 碱液的氧化活性的提高 不但增强了氧化硫醇的能力 还使脱硫醇碱液具有了防止脱后铜片腐蚀的能力 大量的研究证明 造成脱后铜片腐蚀的主要原因是元素硫的存在 元素硫是微量硫化氢在弱的氧化环境下形成的 助溶剂的存在 抑制了生成元素硫的反应 使反应向生成硫代硫酸钠进行 凡是采用GL助溶法脱硫醇技术的工业装置 从未出现过脱后铜片腐蚀不合格问题
