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1、第7章氧化还原滴定法 7 1氧化还原反应及平衡7 2氧化还原滴定基本原理7 3氧化还原滴定中的预处理7 4常用的氧化还原滴定法7 5氧化还原滴定结果的计算 Oxidation ReductionTitrations 1概述 氧化还原 得失电子 电子转移 反应机理比较复杂 常伴有副反应 控制反应条件 保证反应定量进行 满足滴定要求 7 1氧化还原平衡 aO ne bR 实质 电子的转移 氧化还原电对 RedoxPairs 可逆电对 任一瞬间都能建立平衡 电势可用能斯特方程描述 如 Fe3 Fe2 Ce4 Ce3 Sn4 Sn2 I2 I 等不可逆电对 不能在任一瞬时建立平衡 实际电势与理论电势相
2、差较大 达到平衡时也能用能斯特方程描述电势Cr2O72 Cr3 MnO4 Mn2 等 氧化剂 电子受体 还原剂 电子给体 几个术语 对称电对 电对半反应中 氧化态与还原态的系数相同 不对称电对 电对半反应中 氧化态与还原态的系数不同 如Fe3 e Fe2 MnO4 8H 5e Mn2 4H2O 如I2 2e 2I Cr2O72 14H 6e 2Cr3 7H2O 描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系 条件电势 特定条件下 cO cR 1mol L 1或浓度比为1时电对的实际电势 用E 反应了离子强度及各种副反应影响的总结果 与介质条件和温度有关 2条件电势 Conditionalpotent
3、ial formalpotential aO O O cO O OaR R R cR R R E 条件电势 0 059 lg 0 059 lg n cO n E Eq O R R O cR 例 1mol L 1HCl溶液中 cCe4 1 00 10 2mol L 1 cCe3 1 00 10 3mol L 1时Ce4 Ce3 电对的电势 解 例 计算在1mol L 1HCl溶液中 用固体亚铁盐将0 100mol L 1K2Cr2O7溶液还原至一半时的电势 解 例 计算0 10mol L 1HCl溶液中As V As III 电对的条件电势 解 影响条件电势的因素 离子强度酸效应络合效应沉淀 离
4、子强度的影响通常显著小于副反应的影响 a离子强度的影响 若无副反应发生 条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强度 I 引起 决定于氧化态 还原态的电荷数 忽略离子强度影响 b酸效应 H 或 OH 参加氧化还原反应中 影响氧化还原态物质的分布情况 并直接出现在能斯特方程中 影响电势值 c生成络合物 氧化态形成的络合物更稳定 使电势降低 还原性增加 反之则电势升高 氧化性增加 d生成沉淀 改变浓度比值 氧化态生成沉淀 使电势降低 还原性增加还原态生成沉淀 则电势升高 氧化性增加 电势表达的三种情况 3氧化还原反应平衡常数 p2O1 p1R2 p2R1 p1O2 Ox1 n1e Red1E1 E1
5、Ox2 n2e Red2E2 E2 K 平衡时 E1 E2 E 越大K 越大 p n1p2 n2p1是n1 n2的最小公倍数 例计算反应 IO3 5I 6H 3I2 3H2O的平衡常数 解 p K与K 的应用衡量氧化还原滴定至化学计量点时 滴定反应进行的程度 可以根据K与K 的表达式计算出sp时氧化态浓度与还原态浓度的比值 说明滴定反应进行的程度 4化学计量点时反应进行的程度 到达化学计量点时 反应进行的程度可有氧化态与还原态浓度的比值来表示 该比值根据平衡常数求得 例 对于下面滴定反应 欲使反应的完全度达99 9 以上 E 至少为多少 lgK lg lg103p1103p2 3 p1 p2
6、p2O1 p1R2 p2R1 p1O2 n1 n2 1p 1 lgK 6 E 0 35Vn1 1 n2 2p 2 lgK 9 E 0 27Vn1 n2 2p 2 lgK 6 E 0 18V 5氧化还原反应的速率 O2 4H 4e 2H2OE 1 23VMnO4 8H 5e Mn2 4H2OE 1 51VCe4 e Ce3 E 1 61VSn4 2e Sn2 E 0 15V为什么这些水溶液可以稳定存在 KMnO4水溶液 Sn2 水溶液 Ce4 水溶液 影响氧化还原反应速率的因素 氧化剂或还原剂本身性质 性质不同 机理不同 显著影响速度1 转移电子 速度快 打开共价键 速度慢2 元素氧化数越高 反
7、应越慢3 静电作用力阻碍减慢反应速度4 分步进行 整个速度受最慢一步影响 表观反应式 分步反应 一次转移1个电子 第一步 Cr VI Fe II Cr V Fe III 第二步 Cr V Fe II Cr IV Fe III 第三步 Cr IV Fe II Cr III Fe III 反应物浓度 反应物c增加 反应速率增大温度 温度每增高10 反应速率增大2 3倍例 KMnO4滴定H2C2O4 需加热至75 85 例 Cr2O7 6I 14H 2Cr3 3I2 H2O 催化剂 反应 改变反应历程 加快反应如KMnO4的自催化诱导反应 2MnO4 5C2O42 16H 2Mn2 10CO2 8H
8、2O 氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线化学计量点 滴定突跃滴定终点误差 7 2氧化还原滴定基本原理 1氧化还原滴定指示剂 a自身指示剂KMnO42 10 6mol L 1呈粉红色b特殊指示剂淀粉与1 10 5mol L 1I2生成深蓝色化合物碘量法专属指示剂SCN Fe3 FeSCN2 1 10 5mol L 1可见红色 c氧化还原指示剂 本身发生氧化还原反应 弱氧化剂或弱还原剂 且氧化态和还原态有不同的颜色 InO ne InR E E 0 059 nlogcInO cInR 变色点时 E E 变色范围 E 0 059 n 指示剂的选择原则 指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致
9、以减小滴定误差 常用氧化还原指示剂 2氧化还原滴定曲线 电对电势随滴定剂加入而不断改变 E VT曲线 理论计算 可逆体系实验方法 1 氧化还原滴定反应类型 对称的氧化还原滴定反应 由两个对称电对组成的氧化还原滴定反应 不对称的氧化还原滴定反应 组成氧化还原滴定反应的两电对中至少有一个是不对称电对 氧化还原滴定反应类型 不对称的氧化还原滴定反应 可逆的氧化还原滴定反应 不可逆的氧化还原滴定反应 对称的氧化还原滴定反应 1 滴定体系 在1mol L 1H2SO4溶液中用0 1000mol L 1Ce4 滴定等浓度Fe2 溶液20 00mL 2 滴定反应 氧化剂滴还原剂 Ce4 Fe2 Ce3 Fe
10、3 3 计算条件平衡常数滴定过程中两个电对 Fe3 e Fe2 Ce4 e Ce3 以可逆氧化还原滴定反应为例 E1 1 44VE2 0 68V 4 滴定过程中 电对平衡电势E的计算 滴定分数 滴定前滴定分数a 0 0000 溶液中存在电对Fe3 Fe2 由于Fe3 为Fe2 在空气中氧化产生 具体浓度不知道 故滴定前电势无法计算 滴定开始到sp前 Ce4 未知 按Fe3 Fe2 电对计算 反应达平衡时 E1 E2 E 故只需选用一个电对计算E即可 可见滴定分数a 2 000处的平衡电势E就是氧化剂的条件电势 如滴入Ce4 溶液19 98mL a 0 9990 因为 所以 1 1 式为计算滴定
11、曲线突跃范围一端 由计量点时 可逆滴定a 1 000可推导出 P233 化学计量点时 本例 n1 n2 1 注意 该Esp计算式只适合于对称的氧化还原滴定反应 与电对的浓度无关 化学计量点以后 Fe2 未知 按Ce4 Ce3 电对计算 2 2 式为计算滴定曲线突跃范围另一端 a 1 001 E的通式 如加入Ce4 溶液40 00mL 计算E 因为a 2 000 所以 可见滴定分数a 2 000处的平衡电势E就是氧化剂的条件电势 5 绘制滴定曲线用计算不同滴定分数a对应的E值列成表用电势E V 作纵坐标 滴定分数a作横坐标 即可绘出滴定曲线 突跃 0 1 E E Fe3 Fe2 0 059 3
12、0 1 E E Ce4 Ce3 0 059 3 Ce4 滴定Fe2 的滴定曲线 当两电对的电子转移数n1 n2时 Esp位于突跃范围的中点 突跃范围 通式 化学计量点 通式 n2O1 n1R2 n2R1 n1O2 滴定突跃大小的影响因素 根据条件电位判断滴定突跃范围 电位范围 6 不可逆氧化还原滴定反应的滴定曲线 例如 用KMnO4溶液滴定Fe2 溶液 滴定反应 氧化剂滴还原剂 SP前 按Fe3 Fe2 电对 n2 1 计算E SP后 按MnO4 Mn2 电对 n1 5 计算E 不可逆氧化还原滴定反应的滴定曲线 当两电对电子转移数n1 n2时 Esp不位于突跃范围的中点 E V 滴定反应进行完
13、全 指示剂灵敏计算值与实测值不符合 3滴定终点误差 O1 ep R2 ep C2sp 100 n1 n2 两电对均为不对称电对 n1 n2 两电对均为对称电对 式中 E Eep Esp E E1 E2 Et为终点误差 返回 将被测组分预先氧化为高价状态 或还原为低价状态 再用还原剂 或氧化剂 标液滴定 这种滴定前使待测组分转变为适当价态的步骤称为预氧化 或预还原 7 3氧化还原滴定的预处理 对预氧化剂和预还原剂的要求定量氧化或还原预测组分反应速率快具有一定的选择性过量的氧化剂或还原剂易除去 目的 将被测组分预先处理成便于滴定的形式 1高锰酸钾法2重铬酸钾法3碘量法4溴酸钾法 铈量法及高碘酸钾法
14、 7 4常用氧化还原滴定法 高锰酸钾法 利用高锰酸钾的强氧化能力及氧化还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法 高锰酸钾 一种强氧化剂 1高锰酸钾法 弱酸性 中性 弱碱性 强碱性 pH 14 强酸性 pH 1 MnO4 8H 5e Mn2 4H2OE 1 51V MnO4 2H2O 3e MnO2 4OH E 0 59V MnO4 e MnO42 E 0 56V 不同条件下 KMnO4体现的氧化能力不同 弱酸性 中性 弱碱性 强碱性 pH 14 强酸性 pH 1 MnO4 5e Mn2 E 1 51V MnO4 3e MnO2E 0 59V MnO4 e MnO42 E 0 56V 不同条件下
15、 电子转移数不同 化学计量关系不同 KMnO4标准溶液的配制与标定 KMnO4 KMnO4试剂常含有杂质 而且在光 热等条件下不稳定 会分解变质 棕色瓶暗处保存 用前标定 微沸约1h 充分氧化还原物质 粗称一定量KMnO4溶于水 用玻璃漏斗滤去生成的沉淀 MnO2 5C2O42 2MnO4 16H 10CO2 2Mn2 8H2O 基准物 Na2C2O4 H2C2O4 2H2O NH4 2FeSO4 6H2O 纯Fe丝等 滴定条件酸度 1mol LH2SO4介质 HCl 温度 70 85 滴定速度 先慢后快 MnO4 可以氧化Cl 产生干扰 低 反应慢 高 H2C2O4分解 快 KMnO4来不及
16、反应而分解Mn2 的自催化作用 1 直接滴定法 可测Fe2 As III Sb III C2O42 NO2 H2O2等 2 间接滴定法 凡能与C2O42 定量生成 的M Ca2 Pb2 Th4 3 返滴定法 MnO2 PbO2 K2Cr2O7和有机物 滴定方法和示例 应用示例 直接滴定法 测定双氧水H2O25H2O2 2MnO4 6H 5O2 2Mn2 8H2O间接滴定法 测定补钙制剂中Ca2 含量Ca2 C2O42 CaC2O4 3 返滴定法 测定MnO2测定有机物 待测物 水样中还原性物质 主要是有机物 滴定剂 KMnO4标准溶液 滴定反应 5C 4MnO4 12H 5CO2 4Mn2 6H2O5C2O42 2MnO4 16H 10CO2 2Mn2 8H2O 化学耗氧量 COD 测量 滴定酸度 强酸性 H2SO4介质 重铬酸钾法 优点 a 纯 稳定 直接配制标准溶液 易保存b 氧化性适中 选择性好滴定Fe2 时不诱导Cl 反应 污水中COD测定缺点 有毒指示剂 二苯胺磺酸钠 邻苯氨基苯甲酸应用 1 铁的测定 典型反应 2 利用Cr2O72 Fe2 反应测定其他物质 Cr2O72 1
