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1、第五章停留时间分布与反应器流动模型 重点掌握 停留时间分布的实验测定方法和数据处理 理想反应器停留时间分布的数学表达式 返混的概念 非理想流动模型 离析流模型 多釜串联模型和扩散模型 的模型假定与数学模型建立的基本思路 模型参数的确定 利用扩散模型和多釜串联模型的反应器计算 深入理解 停留时间分布的概念和数学描述方法 停留时间分布的数字特征和物理意义 广泛了解 流动反应器中的微观混合与宏观混合及其对反应器性能的影响 5 1停留时间分布 1 停留时间及其分布 间歇系统 不存在RTD 流动系统 存在RTD问题2 可能的原因有 不均匀的流速 或流速分布 强制对流非正常流动 死区 沟流和短路等3 流动
2、状况对反应的影响釜式和管式反应器中流体的流动状况明显不同 通过前面对釜式和管式反应器的学习 可以发现 对于单一反应 反应器出口的转化率与器内的流动状况有关 对于复合反应 反应器出口目的产物的分布与流动状况有关 一 举例说明 5 1 2寿命分布和年龄分布区别在于 前者指反应器出口流出流体的年龄分布 而后者是反应器中流体的年龄分布 5 1 3系统分类系统有闭式系统和开式系统之分 闭式系统具有闭式边界 即进口和出口没有返混 反之 则为开式边界 5 1 4RTD的应用对已有设备的RTD诊断 发现可能的问题 设备的设计与分析 建立适当的数学模型 将示踪颗粒 比如带颜色的小球等 一同加入流动系统中 假定流
3、体微团和失踪颗粒性质相同 这样示踪物的停留时间分布即可认为是研究流体的停留时间分布 在设备出口观察示踪颗粒在设备中的停留时间 比如得到了下图所示的分布图 那么 在时间内流出的失踪物占总示踪物的百分数为停留时间分布密度 单位是 时间 1 停留时间分布密度具有如下的特性 5 1 5RTD的数学描述 归一化的结果 和 图5 1流体的停留时间分布图 停留时间分布函数 定义 停留时间小于某一时刻的流体在总流体中所占的分率 可表示为 其具有如下特性 和 这是因为和时间间隔内流体流出设备的分率是一回事 另外 还有 无因次时间表达E t 和F t 令 其中 平均停留时间为 对于闭式系统 而且流体不可压缩 这样
4、根据停留时间分布密度的定义 有 但 同样有 和 以及 5 2停留时间分布的实验测定 5 2 1一般方法介绍常见的示踪响应法包括 脉冲 阶跃和周期方法等等 图5 2示踪剂输入法 5 2 2脉冲法 这样最后得到 m为总的示踪剂注入量 可以通过反应器出口示踪剂流出量的积分求得 即 如上图所示 对示踪剂作物料衡算 得到 阶跃法有升跃法和降跃法之分 如下图所示 图5 6阶跃法示意图 5 2 3阶跃法 由升跃法 可以得到停留时间分布函数 即 由降跃法 也可以得到停留时间分布函数 但 不与研究的流体发生化学反应 易溶于流体中 其浓度低时容易检测 其浓度与待检测的物理量成线性关系 对于多相系统 示踪剂不发生从
5、一个相到另一个相的转移 即不挥发到另一相或不被另一相吸等 选择示踪剂时 应该注意保证以下几点原则 5 2 4示踪剂的选择 5 3统计特征值分析 统计量对原点的一阶矩 定义为 5 3 1均值 数学期望 5 3 2方差 统计量对均值的二阶矩 统计量的物理意义 数学期望 代表均值 统计量的平均值 这里是平均停留时间 方差 代表统计量的分散程度 这里是停留时间对均值的偏离程度 5 4理想流动模型 5 4 1活塞流模型 图5 7活塞流反应器的E t 图 图5 8活塞流反应器的F t 图 活塞流的停留时间分布密度为 分布函数为 均值和方差分别为 无因次E t 和F t 特征值 使用阶跃法建立全混流的流动模
6、型 如果所示 将全釜作为控制体 对示踪剂作物料衡算 有 5 4 2全混流模型 流入的摩尔流率 流出的摩尔流率 积累的摩尔流率 积分上式 得 由F t 定义知 用无因此表示为 边界条件 全混流的E t 和F t 图示 图5 9全混反应器的E t F t 图 5 5非理想流动模型 下面是常见的几种非理想流动模型 由于分子扩散 涡流扩散和流速分布等原因 实际反应器中的流动状况常常要偏离理想流动 需要用流动模型来描述 流动模型可以分成 或 假设 流体粒子之间不发生微观混合 即流体粒子之间不发生质量交换 一个流体粒子就像一个间歇反应器 这时 其中CA t 由反应动力学决定 而E t 由RTD确定 5 5
7、 1离析流模型 之间的流体粒子所占的比率为 所以反应器出口的平均浓度可以表示为 停留时间介于 积分上限是最大反应时间 其最大值可以到 可以表示成转化率的形式 5 5 2组合模型 实际反应器的流动状况可以用多个串联的同体积全混反应器来描述 串联的釜数N就是模型参数 对于两种理想的反应器 其模型参数分别为 全混釜 N 1 活塞流 N 而对于实际反应器 1 N 5 5 2 1多釜串联模型 现在讨论模型参数与停留时间分布函数的关系 对其中的第p个釜作示踪剂的物料衡算 那么 整理后得到 图5 16多釜串联图示 其中 为单一釜的平均停留时间由此推导出 如果用系统的平均停留时间来表示 即 或 相应的分布密度
8、为 其中 多釜串系统的停留时间分布函数和分布密度随釜数的变化关系如图5 17所示 全混流和活塞流是两种极端情况 其余的情况均介于两者之间 图5 17多釜串联模型的图 模型参数的估算可以使用矩法 多釜串联系统的均值和方差分别为 所以 参数模型 下面是两种特例 实际反应器的方差介于上述两个极端情况之间 即 全混流 活塞流 方差随釜数的变化情况如图5 18所示 全混流和活塞流是两种极端情况 其余均介于两者之间 图5 18多釜串联模型的图示 多釜串联模型的实际应用 若此时进行一级不可逆反应 则 积分得 其它级数的反应得不到解析解 只能用数值积分法求解 具有死区的全混流模型 5 5 2 2 其他组合模型
9、 观测值小于理论值 釜式反应器 具有死区的平推流模型 早出峰 观测值小于理论值 管式反应器 具有短路流的平推流模型 出现双峰 且时间很短时出尖锐峰 管式反应器 具有短路流的全混流模型 时间很短时出尖锐峰 釜式反应器 全混流与平推流串联模型 晚出峰 釜式反应器 全混流与平推流 短路流并联模型 釜式反应器 出现双峰 且时间很短时出尖锐峰 5 6非理想反应器的计算 到目前为止 我们已经学习过的非理想流动模型有 1 离析流模型 2 多釜串模型 3 扩散模型 对于离析流模型 只要知道反应器的停留时间分布和反应动力学方程 就可以直接利用离析流公式进行求解 对于多釜串模型 只要模型参数N和反应动力学方程已知
10、 就可以通过逐釜计算的办法进行求解 对于扩散模型 则首先要根据模型的特点和反应动力学方程 建立过程的模型 然后进行求解 同样 选择微元体 对关键组分进行物料衡算 最后得到计算方程 边界条件为 对于n级反应 速率方程为 这样将速率方程带入计算方程 利用边界条件 就可以得到方程的解 由于方程的非线性 除了零级和一级反应有解析解之外 其余均得不到解析解 只有数值解 对于一级反应 n 得到解析解为 当Pe 0时 全混流 式 5 69 变成 当Pe 时 活塞流 式 5 69 变成 5 69 图5 22给出了一级反应转化率随模型参数和空时的变化 对于非一级反应 可以通过数值计算的方法解方程 图5 23给除
11、了二级反应的结果 比较两种情况发现 图中的参量均为模型参数 但横坐标分别为 一级 和 二级 图5 22用轴向扩散模型计算一级反应的转化率 k 图5 23用轴向扩散模型计算二级不可逆反应的转化率 5 7流动反应器中流体的混合 一 几个概念完全离析 流体粒子之间不发生混合 这种状态称为完全离析 相应的流体称为宏观流体 微观混合 流体粒子之间发生混合 且混合是分子尺度的 则这种混合成为微观混合 相应的流体称为微观流体 流体混合对化学反应的影响 设浓度分别为CA1和CA2而体积相等的两个流体粒子 在进行 级不可逆反应 若两个流体粒子完全离析 则 其平均反应速度为 若两个粒子存在微观混合 且混合程度达最
12、大 则平均反应速度为 这说明微观混合程度不同将会对化学反应的速率发生影响 1 1 1 微观混合对化学反应速率无影响 微观混合使平均反应速率下降 微观混合使平均反应速率加快 流体混合对化学反应器工况的影响 间歇反应器 流体粒子的停留时间相同 因此无影响 平推流反应器 由于没有返混 且同一截面处流体粒子的停留时间相同 组成相同 也没有影响 全混流反应器 由于存在返混 且同一截面处流体粒子的停留时间不同 组成也不同 因此存在影响 流体混合早晚对化学反应器工况的影响 先看一例题 若相互串联的全混流反应器与平推流反应器的空时均为1min 进口流体的CA0 1kmol m3 k 1 min 1 及 1m3
13、 kmol min 试分别针对 1 一级反应 2 二级反应 计算下列两种串联方式的转化率 解 1 对情况 a 对情况 b 两种情况相同 2 对情况 a 对情况 b 情况 a 属于晚混和 在浓度水平低下混合 情况 b 属于早混和 在浓度水平高下混合 由计算结果看出 对一级反应 没有区别 其它级数有影响 对二级反应而言 晚混和有利 习题 在一闭式容器中进行停留时间分布的脉冲实验 测得数据如下 求 1 E t 并判断该反应器中流体的流动更接近于那种理想反应器 2 在该容器内进行一级不可逆反应 rA kCA k 0 15min 1 用多釜串联模型求出口转化率 3 试用离析流模型求出口转化率 4 若采用全混流与平推流模型 则出口转化率是多少 解 1 6 24min 其中 由动力学方程式得出 2 47 44 38 94 8 50min2 或按N 4 58计算也可 3 0 572 57 2 4 对恒容系统来说 平推流模型 全混流模型
