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1、答辩人 单祥雷导师 程振民教授 环己烯水合制备环己醇催化反应过程的研究 2011 5 16 1 课题背景及其研究进展2 理论部分 非均相动力学模型推导和液液平衡计算3 HZSM 5分子筛催化环己烯水合反应动力学4 离子交换树脂催化环己烯水合反应动力学5 有机共溶剂对于环己烯水合反应的溶剂效应6 HZSM 5沸石改性和预处理对于环己烯水合反应的影响7 超声作用下HZSM 5沸石催化环己烯水合反应的研究8 结论9 致谢 提纲 1 课题背景及其研究进展 应用领域 苯酚加氢法 环己烷氧化法 特点 气相加氢和液相加氢 贵金属催化剂 钯 镍 工艺装置复杂 反应速率受H2传质影响明显 因而需要剧烈的搅拌 导
2、致大量贵金属催化剂的流失 特点 催化氧化和无催化氧化 可溶性的钴盐催化剂 由于环己酮和环己醇极易进一步过氧化生成羧酸 因而产物的高选择性只能在较低的环己烷转化率下获得 环己醇生产工艺概述 环己醇生产工艺概述 环己烯水合法 由日本旭化成公司开发 并于1990年成功实现工业化 目前已达到年产能超过10万吨 环己烯水合法与环己烷氧化法的比较 环己烯水合反应研究进展 环己烯水合反应器中水油两相中各组分的组成分布 环己烯水合反应的特点 环己烯水合催化剂研究进展 均相催化剂 硫酸 杂多酸 高氯酸 甲基苯磺酸 产物环己醇和均相催化剂共存 后续分离困难 容易引起设备腐蚀 非均相催化剂 H ZSM 5沸石分子筛
3、 非均相催化剂 强酸性大孔离子交换树脂 硅铝比较高 SiO2 Al2O3 20 粒径非常小 0 1 0 5 m 外表面具有亲水性 孔道内壁具有憎水性 工业普遍应用 催化剂粒径大于H ZSM 5分子筛 实验室研究中应用 高温条件下易降解 旭化成工艺流程 旭化成生产工艺概述 环己烯水合制备环己醇反应流程图 工业上环己烯水合工艺的特点 反应在全混流式二级串联反应器中进行 水合催化剂为高硅沸石分子筛H ZSM 5 通过强力搅拌实现固液液三相宏观混合 反应后有机相通过蒸馏方式分离回收 旭化成生产工艺概述 旭化成工艺的缺点 环己烯单程转化率低 12 反应后混合物的分离提纯困难 工序流程复杂 改进方法 反应
4、体系中加入有机共溶剂 提高环己烯在水相中的溶解度 对H ZSM 5分子筛催化剂进行表面修饰 改善其表面性质 研究结构性水合催化剂 开发环己烯水合反应精馏工艺 课题研究内容和目的 动力学模型 以Langmuir Hinshelwood Hougen Watson LHHW 机理和Eley Rideal ER 机理为基础 推导环己烯水合非均相反应动力学模型反应动力学 分别以H ZSM 5分子筛和离子交换树脂作为催化剂 考察环己烯水合反应的动力学 并鉴定两种催化剂上的反应机理溶剂效应 考察了共溶剂存在下反应体系中的四组分液液平衡 并通过动力学拟合研究了共溶剂对于反应的溶剂效应催化剂改性和预处理 通过
5、烷基化试剂对HZSM 5分子筛进行表面改性 并考察改性后催化剂和不同预处理方式对于水合反应的影响超声效应 将超声波引入反应体系中 考察超声波对于水合反应的影响 2 非均相动力学模型的确定 环己烯水合反应的基本步骤 环己烯从油相主体扩散到水油两相界面 环己烯从水油两相界面扩散到水相主体 环己烯和水从水相主体扩散到催化剂外表面 环己烯和水向催化剂孔道内部扩散并在活性中心上发生反应生成环己醇 环己醇按照和环己烯相反的扩散过程回到油相主体中 Langmuir Hinshelwood Hougen Watson LHHW 假定反应发生在被吸附的A分子和B分子之间 Eley Rideal ER 假定反应是
6、在体相中A分子与被吸附B分子之间进行的 非均相动力学模型的确定 LHHW机理 ER机理 活性中心 非均相动力学模型的确定 非均相动力学模型的推导 表面反应为反应速率控制步骤 其余的各种扩散 吸附和脱附过程都处于平衡状态 反应物分子在催化剂表面的吸附行为 遵循朗格缪尔吸附模型 假定 反应遵循LHHW机理时 其中 V是未覆盖率 可以表示为 非均相动力学模型的推导 联立以上方程组可得反应速率表达式 因此 也可表示为 其中 ai指的是水相中各组分的活度 非均相动力学模型的推导 遵循两种ER机理的反应速率表达式 液液平衡计算方法 液液平衡计算方法 使用UNIFAC基团贡献法计算活度系数 原始的UNIFA
7、C基团贡献法 Gmehling等修正的UNIFAC基团贡献法 Larsen等修正的UNIFAC基团贡献法 原型UNIFAC基团贡献法 活度系数 组合部分活度系数 残余部分活度系数 基团活度系数 不同基团之间的基团配偶参数 原型UNIFAC基团贡献法 Larsen等修正UNIFAC基团贡献法 活度系数 组合部分活度系数 不同基团之间的基团配偶参数 Gmehling等修正UNIFAC基团贡献法 活度系数 组合部分活度系数 不同基团之间的基团配偶参数 3 HZSM 5催化环己烯水合反应动力学 使用前进行预处理773K下焙烧4h 不同硅铝比HZSM 5的催化活性 NH3程序升温脱附曲线 不同SiO2
8、Al2O3的HZSM 5的催化活性 中强酸中心 弱酸中心 随着SiO2 Al2O3比的升高 结构中Al原子数量逐渐降低 两种酸性中心数量也逐渐减少 SiO2 Al2O3比为25的HZSM 5分子筛催化效果最好 环己醇收率达到了9 1 不同操作条件的影响 搅拌速率和催化剂用量对HZSM 5催化环己烯水合反应的影响 搅拌速率大于1000rpm时 可以认为已经消除外扩散传质阻力的影响催化剂用量增加会造成催化剂粉末聚并和分散不均匀 阻碍反应物和产物的传质扩散 不同操作条件的影响 油水两相体积比和反应温度对HZSM 5催化环己烯水合反应的影响 随着油水两相体积比增加 环己醇浓度呈现先上升后下降的趋势 最
9、佳油水两相体积比为2 1随着反应温度不断升高 环己烯平衡转化率呈现先上升又下降的趋势 最佳反应温度为393 15K 放热平衡可逆反应 环己烯的抽提作用 HZSM 5催化环己烯水合反应热力学 HZSM 5催化环己烯水合反应的ln Keq 1 T图 反应温度升高 反应平衡常数降低 说明反应属于放热反应 HZSM 5催化环己烯水合的反应热为 30 5kJ mol 吉布斯生成自由能计算得到的反应热是 30 2kJ mol HZSM 5催化环己烯水合反应的反应机理和速率表达式 HZSM 5催化环己烯水合反应动力学 HZSM 5催化环己烯水合反应动力学 HZSM 5催化环己烯水合反应动力学模型参数回归结果
10、 HZSM 5催化环己烯水合反应机理 FT IR谱图 a H ZSM 5andthatincontactwith b cyclohexene c water and d cyclohexene water 未发现环己烯的特征峰 2900cm 1 表明环己烯未发生吸附 3645cm 1的特征峰属于HZSM 5骨架中的Si OH Al基团 c和d中峰强度变小 应该是水分子发生吸附的结果 HZSM 5催化环己烯水合反应遵循只考虑水分子吸附的ER机理 HZSM 5催化环己烯水合反应机理 水合反应机理 观点1 烯烃首先吸附在催化剂酸性中心上形成正碳离子 进而与水分子反应得到醇观点2 大量水存在时 水分子
11、对于烯烃形成正碳离子有较强的抑制作用 形成水合氢离子 HZSM 5催化环己烯水合反应机理 4 树脂催化环己烯水合反应动力学 实验方法 反应器 0 5L不锈钢高压釜催化剂 离子交换树脂 操作条件 搅拌速率 300 900rpm催化剂用量 10 40 w w 反应温度 383 413K起始进料比 环己烯 水 1 2 5 1 V V 不同类型树脂催化剂对于环己烯水合反应的影响 C262型离子交换树脂表现出最好的催化效果 得到环己烯转化率为8 6 C222型和C9330型离子交换树脂几乎没有催化活性 403K温度下催化剂发生失活 内外扩散阻力的排除 搅拌速率和催化剂粒径对树脂催化环己烯水合反应的影响
12、搅拌速率大于700rpm时 可以认为已经消除外扩散传质阻力的影响催化剂的三种粒径范围对于环己烯转化率没有明显影响 不存在内扩散传质限制的影响 不同操作条件的影响 油水两相体积比和催化剂用量对树脂催化环己烯水合反应的影响 随着油水两相体积比增加 环己醇浓度呈现先上升后下降的趋势 最佳油水两相体积比为2 1催化剂用量超过30 时 环己烯转化率没有明显升高 应该是由于反应体系传质恶化 树脂催化环己烯水合反应热力学 反应温度对树脂催化环己烯水合反应的影响 树脂催化环己烯水合反应的ln Keq 1 T图 反应温度升高 环己烯转化率先升高后降低 说明反应属于放热反应 最佳反应温度为403 15K 树脂催化
13、环己烯水合的反应热为 30 9kJ mol 与HZSM 5催化的水合反应热相近 30 2kJ mol 树脂催化环己烯水合反应动力学 树脂催化环己烯水合反应动力学模型参数回归结果 b和d中发现环己烯的特征峰 2900cm 1 表明环己烯发生吸附 2900 3700cm 1的特征峰属于树脂催化剂的骨架特征 离子交换树脂催化环己烯水合反应遵循LHHW机理 树脂催化环己烯水合反应机理 FT IR谱图 a resinandthatincontactwith b cyclohexene c water and d cyclohexene water 未发现水分子的特征峰 3400cm 1 可能因为2900
14、 3700cm 1的特征峰与其发生重叠 树脂催化环己烯水合反应机理 环己烯分子和水分子在催化剂活性中心上发生竞争吸附 离子交换树脂催化环己烯水合反应机理 5 有机共溶剂的溶剂效应 有机共溶剂需要满足的条件 有效的加大环己烯在水中的溶解度 提高环己醇的产率 反应条件下应该是惰性的 不能发生副反应而影响反应的选择性 可以通过简单的蒸馏操作实现共溶剂的分离 成本低廉 不同有机共溶剂对于环己烯水合反应的影响 C6H10 150mL H2O 150mL coslovent 0 3mol catalyst 30g temperature 393K stirringspeed 1000rpm HZSM 5
15、700rpm resin 乙二醇存在下反应体系的液液平衡 乙二醇加入量对于油相中环己醇和环己烯摩尔比的影响 乙二醇加入量对于水相中环己烯摩尔分数的影响 calculatedbyUNIFAC calculatedbyMod UNIFAC La calculatedbyMod UNIFAC Do dotline 383Ksolidline 393Kdashline 403Kdashanddotline 413K calculatedbyMod UNIFAC Do Mod UNIFAC Do 可以最为准确的描述环己烯 水 环己醇 乙二醇四组分的液液平衡体系 共溶剂乙二醇的加入可以有效地提高环己烯在水
16、相中的溶解度温度越高 共溶剂乙二醇的增溶能力越强 由于温度区间比较小 因而影响不明显 乙二醇存在下HZSM 5催化反应热力学 化学平衡常数Ka与乙二醇加入量的关系 乙二醇存在下HZSM 5催化水合反应的ln Keq 1 T图 乙二醇存在下HZSM 5催化环己烯水合的反应热为 28 4kJ mol 略低于 30 2kJ mol四组分液液平衡时更多的官能团参数 引起水相中摩尔分数和活度系数计算值的微小变化 过量的共溶剂导致催化剂活性降低 乙二醇存在下HZSM 5催化反应动力学 反应温度对乙二醇存在下水合反应的影响 环己烯与乙二醇进料摩尔比对水合反应的影响 最佳的环己烯与乙二醇的进料摩尔比为5 1 乙二醇过量会占据活性中心 抑制反应进行共溶剂乙二醇存在时 393 15K下环己烯转化率由8 2 提高到11 4 乙二醇存在下HZSM 5催化反应动力学 1 PHModel 2 LHHWModel 3 ERModel 作为一种惰性吸附物种 乙二醇的吸附也考虑在内 乙二醇存在下HZSM 5催化反应动力学 共溶剂乙二醇存在下HZSM 5催化环己烯水合反应动力学模型参数回归结果 乙二醇存在下HZSM 5催
