第六章 相平衡与相图1

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1、第六章相平衡与相图 1 主要内容 系统阐述相图的基本原理 结合实际介绍相图在无机非金属材料的研究和生产实践中的具体应用 一 什么是相图 在一个多相体系中 随温度 压力和浓度的变化 相的种类 数量及含量都要相应的发生变化 对于变化情况可用几何图形来描绘 这个图形就可以反映出该系统在一定的组成 温度和压力下 达到平衡时所处的状态 这个几何图形称为相图 也叫平衡图 状态图 第一节硅酸盐系统相平衡特点一 热力学平衡态和非平衡态1 平衡态相图即平衡相图 反应的是体系所处的热力学平衡状态 即仅指出在一定条件下体系所处的平衡态 其中所包含的相数 各相的状态 数量和组成 与达平衡所需的时间无关 硅酸盐熔体即使

2、处于高温熔融状态 其粘度也很大 其扩散能力很有限 因而硅酸盐体系的高温物理化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态 所需的时间是比较长的 所以实际选用的是一种近似状态 硅酸盐系统相平衡是一种什么状态 2 介稳态即热力学非平衡态 经常出现于硅酸盐系统中 如 说明 介稳态的出现不一定都是不利的 由于某些介稳态具有所需要的性质 因而创造条件 快速冷却或掺加杂质 有意把它保存下来 如 水泥中的 C2S 陶瓷中介稳的四方氧化锆 耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料 二 相律 1 基本概念 1 系统选择的研究对象称为系统 系统以外的一切物质都称为环境 例如 在硅碳棒炉中烧制压电陶瓷 那么 就是研究对象

3、 即 Z 为系统 炉壁 垫板和炉内的气均为环境 如果研究 和气氛的关系 则 和气氛为系统 其它为环境 所以系统是人们根据实际研究情况而确定的 当外界条件不变时 如果系统的各种性质不随时间而改变 则这系统就处于平衡状态 没有气相或虽有气相但其影响可以忽略不计的系统称为凝聚系统 一般地讲 合金和硅酸盐系统属于凝聚系统 但必须指出 对于有些硅酸盐系统 气相是不能忽略的 因此不能按一般凝聚系统对待 二 相律 2 相相 指系统中具有相同的物理性质和化学性质的均匀部分注 均匀微观尺度上的均匀 而非一般意义上的均匀 i 相与相之间有界面 可以用物理或机械办法分开 ii 一个相可以是均匀的 但不一定是一种物质

4、 气体 一般是一个相 如空气组分复杂 液体 视其混溶程度而定固体 则有以下几种情况 二 相律 对于系统中的固体 则有以下几种情况 形成机械混合物 有几种物质就有几相 生成化合物 一种新的固态物质 是一个新相 形成固熔体 几个物质间形成固熔体为一个相 同质多晶现象同一物质的不同晶型 变体 虽具有相同的化学组成 但由于其晶体结构和物理性质不同 因而分别各自成相 有几种变体就有几相 二 相律 3 独立组元 也称独立组分 组元 系统中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学纯物质称为物种或组元 独立组元 足以表示形成平衡系统中各相组成所需要的最少数目的物种 组元 称为独立组元 它的数目 称为独立组元数

5、以符号C表示 独立组元数 组元数 独立化学平衡关系式数 独立浓度数例如 c 3 1 0 2系统中化学物质和组分的关系 当物质之间没有化学反应时 化学物质数目 组分数 当物质之间发生化学反应时 组分数 化学物质数 在稳定条件下的化学反应数 4 自由度 f 定义 温度 压力 组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中 可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目具体看一个二元系统的自由度 二 相律 二 相律 相律应用必须注意以下四点1 相律是根据热力学平衡条件推导而得 因而只能处理真实的热力学平衡体系 2 相律表达式中的 2 是代表外界条件温度和压强 如果电场 磁场或重力场对平衡状态

6、有影响 则相律中的 2 应为 3 4 5 如果研究的体系为固态物质 可以忽略压强的影响 相律中的 2 应为 1 3 必须正确判断独立组分数 独立化学反应式 相数以及限制条件数 才能正确应用相律 4 自由度只取 0 以上的正值 如果出现负值 则说明体系可能处于非平衡态 第二节一元系统相图 一 一元系统基本性质二 可逆与不可逆多晶转变三 几种重要的一元系统相图 一 一元系统基本性质 1 一元系统概述在一元系统中所研究的对象只有一种纯物质 即独立组分数C 1 根据相律 F C P 2 3 P当Pmin 1时Fmax 2 Pmax 3时Fmin 0可见 一元系统中平衡共存的相数最多不超过三个 在三相平

7、衡共存时系统是无变量的 即F 0 因为系统中的相数不可能少于一个 所以一元系统的最大自由度是2 且表明这两个独立变量是温度和压力 如果这两个变量确定下来 系统的状态就可以完全确定 因此 可以用温度和压力作坐标的平面图 T P图 来表示一元系统的相图 由于相图上的每一个点都对应着系统的某一个状态 因此相图上的每一个点常称为状态点 2 相图中点 线 区域的含义 1 简单的一元相图 一 一元系统基本性质 稳定的相平衡 实线 亚稳的相平衡 虚线 稳定的相平衡 实线 解释线的斜率 区 实线将图分成三个单相区 COB 固相区 BOA 气相区 AOC 液相区特点 相数为1 自由度数为2 即在单相区范围内 温

8、度和压力均可以自由变化 解释界线的斜率 相会于O点的各单变量平衡曲线的相互排列是其中任一个单变量平衡曲线在O点外的延长部分必须在其他二曲线之间通过 这一位置排列的规律由克劳修斯 克拉珀龙方程 dp dT H T V 从低温型向高温转变 H 0L g S g V 0 则斜率 0 而S L冰变成水 V0 则斜率 0 如对于有晶型转变的 由于 V很小 因而其界线几乎是垂直的 指出三相点与冰点的不同 点 O点 是水 汽 冰三相平衡共存的点 称为三相点 独立变量为0 自由度数为0 即欲维持冰 汽 水三相平衡 则系统的温度 压力都只能各为某一确定位 是在它自己的蒸汽压力 4 579mmHg 下的凝固点 0

9、 0099 冰点 是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度 三相点和普通的冰点 0 101 325kPa 并不相同 通常的冰点是暴露在空气中的冰水两相平衡的温度 其中水已被空气中的各种气体所饱和 而且气相总压是101 325kPa 因此体系已非一元体系了 由于空气中各种气体溶于水 使得原一元体系的三相点温度降低到0 0024 又由于压力从610 483Pa增大到101 325kPa 体系的三相点温度又降低到0 0075 这两种效应就使三相点温度从0 0099 下降到通常水的冰点温度0 亚稳的相平衡 虚线 图中AO线可延长到D点 此时水冷至273 15 以下仍无冰出现 这种现象称为过冷现象

10、 亚稳相 又称介稳相 是指当系统处于能从一个相转变为另一个相的条件下 由于某种原因 这种转变并不发生而出现了延滞转变的现象 从而使某一相在它的稳定存在范围以外并不转变成新条件下的稳定相而继续保持了原有状态 这样的相称为亚稳相 或介稳相 亚稳的相平衡 虚线 这里的亚稳包含了两方面的含义 一方面 在新条件下的亚稳相只要适当控制条件可以长时间存在而不发生相变 另一方面 亚稳相与相应条件下的稳定相相比含有较高的能量 因此 它存在着自发转变成稳定相的趋势 而且这种转变是不可逆的 2 复杂的一元相图 同质多晶现象 例如金刚石 石墨 石英 石英 稳定的相平衡 实线 具有多晶转变的某一元系统相图 亚稳的相平衡

11、 虚线 稳定的相平衡 实线 区 四个单相区 ECD是液相区 ABF是晶型 的稳定区 EBCF是晶型 的稳定区 ABCD以下是气相的单相区 在单相区中 相数P 1 自由度数F 3 P 2 即在各单相区范围内 温度和压力均可自由改变 线 CD线 气 液两相平衡共存 是液相蒸发曲线 BC线 晶型 和气相两相平衡共存 是晶型 的升华曲线 AB线 晶型 和气相两相平衡共存 是晶型 的升华曲线 CE线 晶型 和液相两相平衡共存 是晶型 的熔融曲线 BF线 晶型 和晶型 两相平衡共存 是两种晶型之间的多晶转变曲线 由于在这些线上是两相平衡共存 P 2 则F 1 所以在线上温度和压力两个变量中只有一个是独立可

12、变的 稳定的相平衡 实线 点 B点 是晶型 晶型 和气相三相共存点 是个多晶转变点 C点 是晶型 液相 气相三相共存点 是晶型 的熔点 在这两点上是三相平衡共存 P 3 F 0 固三相点无自由度 是无变量点 亚稳的相平衡 虚线 图中虚线表示各亚稳状态 线 BK 是过冷晶型 的升华曲线 BG 是过热晶型 的升华曲线 CG 是过冷液相的蒸发曲线 GH 是过热晶型 的熔融曲线 区 FBGH 是过热晶型 的亚稳相区 FBK 是过冷晶型 的亚稳相区 ECGH 是过冷液体的亚稳状态区 点 G点 是过热晶型 过冷液相和蒸汽三相平衡共存的亚稳的三相点 在这点上过热晶型 与过冷液相的蒸气压相等 因此这点实际是过

13、热晶型 的熔点 稳定相与介稳相的区别 1 每一个稳定相有一个稳定存在的温度范围 超过这个范围就变成介稳相 2 在一定温度下 稳定相具有最小蒸汽压 3 介稳相有向稳定相转变的趋势 但从动力学角度讲 转变速度很慢 能长期保持自己的状态 3 相图的特点 通过对以上各条线 各个点的分析可以看出 在一元系统相图中 晶体的升华曲线 或延长线 与液体的蒸发曲线 或延长线 的交点是该晶体的熔点 两种晶型的升华曲线的交点是两种晶型的多晶转变点 如B点是晶型 和晶型 的多晶转变点 在同一温度下 蒸汽压低的相较稳定 如在同一温度下表示介稳平衡的虚线在表示稳定平衡的实线上方 其蒸汽压高 交会于三相点的三条平衡曲线互相

14、之间的位置遵循下面两条准则 每条曲线越过三相点的延长线必定在另两条曲线之间 同一温度时 在三相点附近比容差最大的两相之间的单变量曲线或其亚稳延长线居中间位置 据此 对固 液 气的三相点来讲 只有两种排列方式 第一种情况 固体比容大于液体比容 熔化时体积收缩 所以液体和蒸汽的比容差最大 因此液体蒸发曲线或它的延长线必定是在另两条曲线中间 在三相点附近作一等温线就可以很清楚地看出这种结果 第二种情况 固体比容小于液体的比容 熔化时体积膨胀 其固体升华曲线处于另两条曲线之间 其实这两个图的主要区别在于固 液平衡的熔融曲线OC倾斜方向不同 二 可逆与不可逆多晶转变 多晶转变根据其进行方向是否可逆 分为

15、可逆的转变 双向转变 和不可逆的转变 单向转变 两种类型 1 可逆多晶转变前面讨论的晶型 和晶型 之间的转变就是可逆转变 晶型 加热到转变温度会转变为晶型 而高温稳定的晶型 冷却到转变温度又会转变成晶型 可逆多晶转变的相图如下 熔点 转变点图 可逆多晶转变 点B是晶型I的熔点 它所对应的温度为T1 点C是晶型 的熔点 对应的温度为T2 点A是晶型 和晶型 之间的多晶转变点 对应温度为T12 忽略压力对熔点和转变点的影响 将晶型 加热到T12时 即转变为晶型 从高温冷却时 晶型 又可在T12温度转变为晶型 当晶型 转变为晶型 后继续升温到T2以上时 晶相将消失而变为熔体 实线表示稳定态 虚线表示

16、介稳态 各相之间的转变关系可以表示为 晶体 晶体 熔体特点 1 晶体 晶体 都有稳定区 2 T12 T1 T2 熔点 即 多晶转变的温度低于两种晶型的熔点 2 不可逆多晶转变 由于晶型 的蒸汽压无论在高温还是低温阶段都比晶型 的蒸汽压高 因此晶型 处于介稳状态 随时都有向晶型 转变的倾向 加热晶型 到T1温度晶相熔融成为熔体 熔体冷却到T1温度又结晶成为晶型 要获得晶型 必须使熔体过冷 而不能直接加热晶型 得到 虽然系统处于介稳状态时具有的能量比较高 有自发地降低自身能量向稳定态转变的倾向 但实践证明 这种转变过程有时不是直接完成的 它先要依次经过中间的介稳状态 最后才变为在该温度下的稳定状态 这个规律称为阶段转化定律 晶型 和晶型 之间的转变是不可逆的 单向的 晶型 和熔体之间的转变才是可逆的 特点 1 晶体II没有自己稳定存在的区域 2 T12点是晶型转变点 T2是晶体II的熔点 T1是晶I的熔点 即多晶转变的温度高于两种晶型的熔点 三 几种重要的一元系统相图 1 SiO2系统相图二氧化硅是具有多晶转变的典型氧化物 在自然界分布极广 它的存在形式很多 以原生状态存在的有水晶 脉石英