《第九章_催化裂化.word.word》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第九章_催化裂化.word.word（100页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、催化裂化 第一节概述 燃料生产中一个重要的问题 如何将原油中的重质馏分油甚至渣油转化成轻质燃料产品重质油轻质化 从大分子分解为较小的分子主要依靠分解反应 热反应和催化反应 从低H C的组成转化成较高H C的组成脱碳 溶剂脱沥青 催化裂化 焦炭化等 加氢 加氢裂化 催化裂化是目前石油炼制工业中最重要的二次加工过程 也是重油轻质化的核心工艺 是提高原油加工深度 增加轻质油收率的重要手段 催化裂化原料 重质馏分油 减压馏分油 焦化馏分油 常压重油 减渣 掺一部分馏分油 脱沥青油 一 催化裂化的原料和产品 主要控制指标 金属含量和残碳值 反应条件 460 530 2 4atm 催化剂 产品分布及特点
2、气体 10 20 气体中主要是C3 C4 烯烃含量很高汽油 产率在30 60 之间 ON高 RON可达90左右柴油 产率在0 40 CN较低 需调和或精制油浆 产率在0 10 焦炭 产率在5 10 C H 1 0 3 1 二 催化裂化的发展过程 技术发展 反应 再生型式 工艺 和催化剂性能 催化裂化的发展可以分成以下几个阶段 1 天然白土和固定床催化裂化2 合成硅铝催化剂和移动床催化裂化 移动床催化裂化 流化床催化裂化3 分子筛催化剂和提升管催化裂化 催化裂化技术今后的发展方向 加工重质原料 降低能耗 减少环境污染 适应多种生产需要的催化剂和工艺 过程模拟和计算机应用 第二节石油烃类的催化裂化
3、反应 一 单体烃的催化裂化反应 1 各类单体烃的裂化反应 1 烷烃烷烃主要发生分解反应 例如 生成小分子的烷烃和烯烃 生成的烷烃还可以进一步分解成更小的分子 异构烷烃的反应速度比正构烷烃快 烷烃分解时 分子中碳链两端的碳碳键很少发生分解 烷烃的裂化可写成通式 烷烃反应特点 2 烯烃烯烃是一次分解反应的产物 很活泼 反应速度快 在催化裂化过程中是一个重要的中间产物和最终产物 分解反应烯烃发生的主要反应 遵循以下规律 与烷烃相似 烯烃的分解反应速度比烷烃分解速度快得多大分子的烯烃分解反应速度比小分子快异构烯烃的分解速度比正构烯烃快 异构化反应 烯烃空间结构的变化 分子骨架结构改变 正构烯烃变成异构
4、烯烃 分子中的双键向中间方向移动 氢转移反应 供氢剂 受氢剂 放热反应 氢转移反应是催化裂化反应所特有的反应 是造成催化裂化汽油饱和程度高的主要原因 环化反应和芳构化反应烯烃可环化成环烷烃并脱氢成为芳烃 3 环烷烃 环烷烃的环可以断裂成烯烃 烯烃再继续上述的各反应 环烷烃的结构中有叔碳原子 分解反应速度较快 环烷烃也可以通过脱氢转化成芳烃 4 芳香烃连接在苯核上的烷基侧链易断裂成小分子的烯烃 而且断裂位置主要位于侧链同苯核连接的键上 多环芳烃的裂化反应速度很低 它们的主要反应是缩合成稠环芳烃 最后生成焦炭 原料中间物产物 烷烃 异构烷烃烷烃 裂化 环烷烃烯烃 芳香烃 烯烃 异构烯烃 芳香烃 焦
5、炭 裂化 缩合 聚合 芳构化 异构化 裂化 各种烃类催化裂化反应网络示意图 H 转移 裂化 说明三点 氢转移反应特征反应 反应速度不快 较低温度有利 氢转移反应的结果是使生成物中的一部分烯烃饱和 这是FCC产品饱和度较高的根本原因 裂化反应最主要 最重要的反应 对整个反应的热力学和动力学起决定作用 催化裂化由此得名 芳构化反应反应能力较弱 汽油ON的提高主要靠裂化和异构化反应 辛烷值大小顺序 芳烃 异构烯烃 异构烷烃 烯烃 环烷烃 正构烷烃 二 石油馏分的催化裂化 气 固非均相催化反应过程 外扩散原料分子由主气流扩散到催化剂外表面 内扩散原料分子由催化剂外表面扩散到内表面 吸附原料分子在催化剂
6、内表面吸附 反应原料分子反应生成产物 脱附产物分子从催化剂内表面脱附 内扩散产物分子从催化剂内表面扩散到外表面 外扩散产物分子由催化剂外表面扩散到主气流 构成表面化学反应FCC反应的控制步骤 反应先决条件 1 各类烃的竞争吸附和对反应的阻滞作用 烃类反应的先决条件是 原料必须被吸附在催化剂表面上 各种烃类在催化剂表面上的吸附能力 稠环芳烃 稠环环烷烃 烯烃 带烷基侧链的单环芳烃 环烷烃 烷烃 各种烃类在催化剂表面上的化学反应速度大小 烯烃 大分子单烷基侧链的单环芳烃 异构烷烃及环烷烃 小分子单烷基侧链的单环芳烃 正构烷烃 稠环芳烃 认识这个特点对指导生产有实际意义 选择合适的催化原料对芳香基原
7、料或催化裂化油浆则应选择合适的反应条件或者先通过预处理来减少其中的稠环芳烃而使其成为优质的裂化原料 如循环油可作如下处理 加氢 含环烷烃较多 优质裂化原料溶剂抽提分离出芳烃 化工原料 裂化 2 复杂的平行 顺序反应 平行 顺序反应的重要特征 反应深度对产品产率分布有重要影响 在提升管油剂混合处 产物收率和转化率增加很快 因此这个区域为快速反应区 以一次反应为主 占整个反应的50 70 提升管的中下部一般称为主要反应区 而上部称为二次反应区和汽油改质区 初次反应产物再继续进行的反应叫做二次反应 二次反应多种多样 但并非对我们的生产都有利 应适当加以控制 提升管反应深度控制技术 对大多数工业装置
8、原料油的单程转化深度较低 50 60 为了提高原料的转化深度和轻质油收率 大部分工业装置采用回炼操作 即将产物分馏后的 未反应原料 与新鲜混合重新进提升管反应器进行反应 三 烃类裂化反应的热效应 反应热强吸热反应 分解 脱氢反应 热效应很大 放热反应 氢转移 缩合 异构化是放热反应 但其热效应小 催化裂化反应总体表现为吸热反应 随着反应深度的增加 各种反应所占的比例有变化 其中放热反应所占的比例上升 故总的热效应有所降低 四 影响催化裂化反应的主要因素 1 几个基本概念 转化率 表示催化裂化反应中的反应深度 若以原料量为100 则 单程转化率 指总进料 包括新鲜原料 回炼油 回炼油浆 一次通过
9、反应器的转化率 总转化率 以新鲜原料为基准不考虑回炼油和回炼油浆 反映了反应条件的苛刻程度 反映了新鲜原料最终转化程度 回炼比 回炼油量 包括回炼油和回炼油浆等 比新鲜原料处理量 0 2 空速和反应时间藏量 再生器 反应器中经常保持一定的催化剂量叫藏量 空速 每小时进入反应器的进料量与反应器催化剂藏量的比值叫空速 h 1 重量空速 进料量和催化剂藏量都以重量单位计 总进料量 藏量体积空速 进料量和催化剂藏量都以体积单位计 总进料量 藏量计算体积空速时 进料量的体积是按20 的液体体积计 假反应时间 空速倒数不是真正的反应时间 只是相对的反映反应时间的长短 故称为假反应时间 假反应时间越长 则反
10、应时间越长 提升管反应器 停留时间 2 4秒 剂油比 催化剂循环量 催化剂循环量 单位时间内进入反应器或离开反应器的催化剂量 用t h表示 剂油比 催化剂循环量比总进料量 一般在5 10之间 1 催化剂活性 提高催化剂活性 反应速度提高提高催化剂的活性还有利于促进氢转移反应和异构化反应 对提高产品质量有利 催化剂的活性取决于它的结构和组成 提高整个转化率 其它条件不变 提高处理能力 转化率提高 在其它条件相同时 所得裂化产品的饱和度较高 含异构烷烃类较多 2 影响催化裂化反应速度的主要因素 活性和催化剂表面上的积炭有关催化剂表面积炭量 活性 单位催化剂上焦炭沉积量主要与催化剂在反应器内的停留时
11、间有关 催化剂上的焦炭含量还与剂油比有关 剂油比 C O C O反映了单位催化剂上有多少原料进行了反应 并在其上沉积焦炭 C O上升 单位催化剂上积炭下降 催化剂活性下降慢 C O大 原料与催化剂接触更充分 有利于提高反应速度 2 反应温度 反应温度提高 在其他条件不变的情况下 转化率提高 对于床层反应器 反应温度用反应器床层温度表示对于提升管反应器 用提升管出口温度表示 反应温度的改变可改变热裂化和催化裂化反应的比例 温度提得很高 热裂化反应严重 但主要仍是催化裂化反应 气体产品中C1和C2相对增加 产品的不饱和度增加 反应温度对各类反应的影响不同 影响产品分布 催化裂化是平行 顺序反应 可
12、简化为 一般情况下 kt2 kt1 kt3 故提高反应温度 反应速度增大的程度为 V2 V1 V3 同样转化率下 温度升高 气体产率升高 汽油产率下降 焦炭产率下降 反应温度对产品质量的影响 提高反应温度 分解反应 产生烯烃 和芳构化反应的kt值比氢转移反应的kt值大 因此 前两类反应速度提高得快 于是汽油中烯烃和芳烃的含量升高 汽油的辛烷值有所提高 但汽油的安定性变差 一般工业生产装置采用的反应温度约为460 520 在我国 现阶段主要以生产柴油方案 催化裂化反应温度一般采用470 510 3 原料性质采用分子筛催化剂和无定型硅酸铝催化剂相比 在反应速度方面有两点区别 使用无定型硅酸铝催化剂
13、时 分子量高的比分子量低的易于裂化环烷烃比烷烃易于裂化 采用分子筛催化剂时 分子量大小的影响相对较低烃类组成对分子筛催化剂和硅酸铝的影响也有差别 K 12的原料属高裂化性能的烷烃类 K 11 3 12 0的原料 属中等裂化性能的环烷烃类 K 11 3的原料 则属难裂化的芳烃类在选择性上 环烷烃和烷烃原料相当 芳烃的选择性较差 碱性氮化物会引起催化剂中毒而使其活性下降 裂化原料中的含硫化合物 0 3 1 6 对催化裂化反应速度影响不大 但使产品质量下降 原料中的有机金属化合物在高温下发生分解而使金属沉积在催化剂表面 造成催化剂污染 使催化剂的活性下降和催化剂的选择性变差 工业装置上常用回炼操作来
14、提高轻质油的收率 回炼比与转化率的关系 降低单程转化率 回炼比高 反应深度降低 柴油不易二次裂化 柴油产率升高 柴油十六烷值升高 凝点降低 回炼比升高 反应所需热量升高 原料预热炉负荷增大 反应器负荷增大 处理量降低 4 反应压力油气分压升高 反应物浓度升高 反应速度升高 同时生焦速度升高 而且对生焦的影响比较明显 因此在工业上一般不采用较高的反应压力 一般为1 4atm 第三节催化裂化催化剂 催化剂的催化作用 有以下几点说明 催化剂参与催化化学反应 但反应前后本身不发生变化 催化剂只能促进那些从热力学角度判断可能进行的反应 催化剂只能加快反应速度 不能改变化学反应平衡 催化剂提高反应速度 主
15、要是改变了反应历程 降低了反应活化能 一 催化裂化催化剂的种类 组成和结构 工业上广泛使用的裂化催化剂可分为两大类 无定型硅酸铝 包括天然白土 合成低铝硅酸铝 合成高铝硅酸铝结晶型硅铝酸盐 即分子筛催化剂 1 无定型硅酸铝催化剂经过酸化处理的天然活性白土和具有更高稳定性的人工合成的硅酸铝 主要成分是氧化铝和氧化硅 依铝含量不同 合成硅酸铝又分为低铝和高铝两种 质子酸和非质子酸形成的酸性中心就是硅酸铝催化剂的活性来源 它们能引发正碳离子反应 2 结晶型硅铝盐催化剂 分子筛催化剂 也称为结晶型泡沸石 是以SiO2和Al2O3为主要成分的具有晶格结构的结晶硅铝盐 由质子酸和非质子酸提供的酸性中心为沸
16、石催化剂活性的主要来源 按分子筛的组成和晶体结构不同可分为A型 X型 Y型及丝光沸石等几种 八面沸石笼或超笼 Si或Al 方钠石单元 六角棱柱笼 目前工业上裂化催化剂主要有四种 以氢离子置换得到的H Y型分子筛 置换的方法是先用NH4 置换Na 然后加热除去NH3即剩下H 用稀土金属离子 如铈 镧 镨等 置换得到的稀土 Y型分子筛 因稀土元素可用符号RE表示 故可缩写成REY型分子筛 兼用氢离子和稀土元素离子置换得到的RE H Y型分子筛 由H Y型分子筛经脱铝得到的具有更高硅铝比的超稳Y USY 型分子筛 二 催化裂化催化剂的使用性能 1 密度真实密度 一般为2 2 2g cm3颗粒密度 一般是0 9 1 2g cm3堆积密度 一般为0 5 0 8g cm3松动状态沉降状态密实状态催化剂的堆积密度常用来计算催化剂的体积和重量 而催化剂的颗粒密度对催化剂的流化性能有影响 2 活性微反活性法 在微型固定式流化床反应器中放置5 0g待测催化剂 采用标准原料 我国规定用大港235 337 的轻柴油 在反应温度为460 重量空速为16h 1 剂油比为3 2的反应条件下反应70s 所得反应产物中
