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1、第四章催化剂的表征和测试 4 1活性的测定 4 2表面积 4 3孔结构 4 4颗粒性质 4 5机械性质和热性质 4 6本体性质 4 7表面性质 表征的意义 催化剂的活性 选择性 寿命是由催化剂的组成 结构 物化性能 特别是由表面原子的配位状态及其相互作用决定的 催化剂的表征对催化剂的设计 开发 制备 使用及寿命预测有重要意义 它是催化剂研究和开发规划不可缺少的部分 2 化学组成和结构包括 催化剂本体及表面的化学组成 元素 含量 物相结构 活性表面 分散度 价态 酸碱性 氧化还原性 各组分的分布及能量分布 活性中心组成 结构 配位环境和能量状态 1 催化活性 3 纹理组织及机械性质包括 颗粒的大
2、小 形状 孔结构 总表面积 密度 物相间相互排列方式 机械强度 抗磨损性 抗热冲击性 表征的内容 表征方法的分类 物理方法 物理吸附法 非选择性 测定固体材料的比表面积与孔结构 化学方法 非水介质滴定法测定固体材料表面酸碱性等 化学吸附法测定固体材料的特定组分 选择性 的表面积 谱学方法 X射线衍射技术 电子显微技术 催化剂总元素组成用经典的化学分析方法测定 催化剂表面组成组分和结构的最有效的研究方法是以聚焦成很细的电子束或离子束为探针 此外 由光电子能谱 例如XPS 可测定表面组成 包括元素成分和价态 催化剂聚集体中各组分的晶体的结构一般可由X 射线衍射或电子衍射来测定 因电子束比较容易聚焦
3、成细束 故可用电子衍射法以相当高的空间分辨率测定晶体结构 从而鉴定物相 近代通用的高分辨率透射电子显微镜在选定区域内进行电子衍射 空间分辨率可达20 30nm 而用高分辨率的扫描投射电镜 用稳定电子束 可得到直径很小 约为0 5nm面积内的衍射数据 与此相比 普通X 射线衍射方法所能达到的空间分辨率则是很低 4 1活性的测定 一 活性测试的目的二 催化剂活性表达的参量三 实验室活性测试反应器的类型及应用 一 活性测试的目的 1 常规质量控制检验 2 特定反应快速筛选催化剂 评价其优劣 3 确定过程常数 以确定催化剂最佳操作区域 4 测定特定反应的机理 为探索改进催化剂提供有价值的线索 5 测定
4、特定催化剂上反应的详尽动力学 6 工业化前模拟工业反应条件下催化剂的连续长期运转 来了解催化剂的使用寿命及活性变化情况 1 给定条件下的反应速度用指定压力 温度 进料组成及一定量催化剂上化学反应的速率来表达活性 二 催化剂活性表达的参量 A的活性 B的活性 X 越大 活性越高 3 在特定的温度下 对于给定转化率所需的空速 SV越大 越小 活性越大 温度越低 活性越高 4 原料达到给定转化率所需的温度 TB TAA的活性 B的活性 平行的多路实验 三 实验室活性测试反应器的类型及应用 实验室反应器按操作方法可分为两大类间歇式连续式目前在催化剂研究中用的最多的是连续反应器 1 间歇反应器 缺点 特
5、定温度的控制及测量难 不能控制及测量分压 产率不确定 催化剂毒物可发生积累 物料平衡有偏差 运转时难于取样 一些情况下 高压釜降压时 可能出现产物的分馏 优点 装卸时间快 投资少 2 连续式反应器 1 连续流动搅拌釜式反应器 CSTR 2 连续管式反应器 A 微分反应器 优点 能在固定的浓度直接算出速率 适用于动力学 转化率低 没有传质和传热的影响床层均匀 大多数参数都可以分别加以研究径向速率分布均匀一致 轴向分散不显著 缺点 转化率低带来分析误差需配置不同转化率下的进料组成很难将短床层填充均匀 使流动分布不均需较高的气速 B 积分反应器 优点 转化率高容易建立且廉价 缺点 难以保证等温操作浓
6、度梯度大可能存在显著的传质阻力或轴向分散处理数据难 物料一般由上而下 防止催化剂因气流变化而松动 沟流 使气体短路 L 催化剂床层 装在恒温段 玻璃砂 珠 作用 使物料均匀进入反应器预热反应物料 反应气 产物 2 常用实验室催化反应器 4 2表面积 一 表面积与活性二 表面积测定的意义三 比表面测定原理四 比表面积的实验测定 一 表面积与活性 催化剂表面积是提供反应中心的场所 一般而言 表面积越大 催化剂的活性越高 所以常把催化剂做成粉末或分散早表面积大的载体上 以获得较高的活性 有些情况 甚至发现催化剂活性与表面积成直线关系 例如 2 3 二甲烷丁烷在硅酸铝催化剂上527 的裂解反应 观察到
7、的结果 表面积与活性成正比关系原因 活性中心均匀分布 关联表面积和活性时的注意事项 由于具有催化活性的面积只是总表面积的很小的一部分 而且活性中心往往具有一定的结构 由于植被和操作方法不同 活性中心的分布及其结构都可能发生变化 因此 用某种方法制得得表面积很大的催化剂和并不一定意味着它的活性表面大并具有合适的活性中心结构 所以催化活性和表面积常常不能成正比关系 二 表面积测定的意义在比较不同催化剂的活性 或同一种化学组成的催化剂在改变植被条件 处理方法或添加助催化剂后 其活性的改变是否是由催化剂表面积改变引起 还是其它原因 往往可通过测定表面积得到启示 例如 所使用催化剂 Ag 浮石电解Ag
8、现象 表面积相差不大 活性有差别原因 电解Ag的表面性质与Ag 浮石不同 三 比表面测定方法 物理吸附法 BET法 常用吸附法 化学吸附法 物理吸附法 BET法 气相色谱法 1 测算总表面的一般式 公式条件 找到Vm 单分子层吸附满层吸附吸附质 较小分子的气体或蒸汽 0 1nm 例如 N2 2 BET法测表面积 前提假设 多分子层物理吸附表面均匀 BET程 型和 型等温线最常见 而且它们是能够获得合理可信的表面积数据的仅有的二类等温线 对 型或 型等温线 在p p0为0 05 0 3范围内吸附量很小 测量相对误差很大 因此算出的比表面准确性也很差 如吸附等温线呈 或 型 最好改换吸附质 使呈
9、或 型 微孔 化学吸附 非孔固体 水蒸气 疏水固体 阶梯状 少见 如N2在特殊的碳上 介孔中毛细凝聚引起的滞后环 BET方程的适用范围 P P0为0 05 0 3时有较好的直线关系 P P00 30时 毛细孔凝结显著 破坏了多层物理吸附平衡 BET方程假定吸附层数无限大 B点法 对 类曲线 一点法 当C值很大时 B点 P P0 0 在P P0 0 05 0 3范围内选择一点 测出吸附量V 则可求出P V P0 P 点 此点与原点连线 由其斜率求出Vm 四 比表面积的实验测定 凝聚性惰性气体气体应该小而且接近圆球形蒸汽在所需求的温度下应该易于处置 1 吸附质的选择 一般用N2 Ar Kr 脱气可
10、以在室温或较高温度进行 以脱除强吸附物种 但不应超过样品以前曾经承受的最高温度 以避免因烧结而缩小表面积 任何脱气温度下 必须在1 3 10 2Pa真空下至少脱气1 2h 一般 脱气温度越低脱气时间越长 预处理条件必须足够温和以免样品的纹理组织有任何变化 足够严格以获得清净的表面 2 吸附剂的预处理 3 吸附等温线的测定吸附体积的测定 容量法 重量法 流动吸附色谱法 容量法 重量法 流动吸附色谱法 4 3孔结构 一 孔的划分二 测孔结构的意义三 比孔容的测定四 孔隙分布的测定 固体材料 如催化剂 常由多晶组成 多晶是指由无数个小晶粒 或叫微晶 或一次结晶 杂乱无章 取向随机的聚集在一起 因而小
11、晶粒彼此之间不可避免地形成孔隙 这些孔隙的大小和形状就叫做孔结构 孔结构的概念 一 孔的划分按IUPAC划分 大孔 孔径大于0 05 m或50nm 500 的孔微孔 孔径不超过2 0nm 20 的孔中间孔 孔径在2nm 50nm之间的孔 其中微孔又可分为 超微孔 孔径在0 7 2nm极微孔 孔径小于0 7nm 二 测孔结构的意义 孔结构不同 催化剂比表面不同 扩散情况不同 活性不同 例1 燃料油脱硫催化剂对中东直馏汽油于375 3 5MPa下脱硫时 当比表面和孔半径增大时 催化剂活性也增高 例2 乙炔加氢为乙烯大孔的催化剂为佳 三 比孔容 Vp 的测定1 定义 每克催化剂颗粒内所有孔的体积总和
12、称为比孔容 或比孔体积 2 测量方法 汞 氦法 步骤 公式 V孔 VHe VHgVp V孔 W 其中 VHe 容器中除去催化剂固体骨架所占体积外所有的空间体积 即孔内体积 孔隙体积 颗粒间体积 VHg 容器中未被催化剂颗粒所占的体积 即颗粒间体积 孔隙体积 毛细管凝结法 对物理吸附等温线 可以把P P0接近1时的氮气吸附量换算成液氮的体积作为全部孔的孔体积 四 孔隙分布的测定 孔结构的测定 1 定义 孔隙分布是指催化剂的孔容积随孔径的变化 2 测定方法 压汞法 汞孔率计法 原理 不侵润液体在毛细管中 由于不侵润 要使它进入孔中就必须施加外压 孔径越小 所需外压越大 接触角用平均值1400 汞的
13、表面张力 0 48N m则 适用范围 中孔及大孔的孔径分布 5nm 75 m 大部分孔率计的压入上限为35MPa 孔径分布函数D r 孔径分布的测算 汞孔率计法的局限性 在上述的汞孔率计方法中实际包含着三重假设 1 孔形状 圆柱形孔 2 接触角 1400 3 汞表面张力值 0 48N m 实际多孔固体中孔形状和大小各种各样 一个更为逼真的模型是由窄通道或 细颈 交叉连结而成的三维空腔列阵 不同固体表面上接触角的差异 与固体表面化学和物理状态有关 汞齐的形成 高压时接触角可能变化 孔结构可能改变 表面张力对污染的敏感性 尽管存在各种问题 汞率计法仍是定量研究孔结构 大孔 的必不可少的方法 可靠的
14、描述孔结构还需其它方法的补充 气体物理吸附法 原理 毛细管凝聚现象 Laplace方程 其中 r为曲率半径 P为由表面张力产生的附加压力 两相界面的压力差 Kelvin方程表达式 对凸液面 r 0 P P0 即凸液面上的平衡蒸汽压大于平液面上的蒸汽压 对凹液面 r 0 P P0 即凹液面上平衡蒸汽压小于平液面上的蒸汽压 注 对凹液面 0 r 0 rcos 0rK rcos 对凸液面 900 cos 0 rcos 0rK rcos 无论对凹 凸液面 均有 说明 在细孔催化剂的吸附过程 当压力尚未达到饱和蒸气压时就可以在孔中发生凝聚 而且在较低压力下 半径小的孔首先被凝聚充满 随着压力的升高 逐步
15、使大孔径的孔充满 这样 当不同压力对应的吸附量可看作在不同孔径的孔中液体的充填量 由此计算出不同孔径的体积 也就是孔径分布 对凹液面 P P0rk P 即 毛细管半径越细 气体毛细管中凝聚所需的压力越小 孔径分布计算原理 压汞法 华西堡方程 毛细管法 气体吸附法 开尔文方程 吸附法适用范围 小孔 中孔 1 5 20nm 一般用N2作吸附质 步骤方法 A 改变N2分压 测量出不同分压P下的吸附量V 得到吸附等温线 B 由开尔文公式 求出不同分压P对应的孔半径rK C 对吸附等温线图解微分得到 D 例如 对 型吸附等温线 BET区 随P P0升高 吸附量增加 吸附速度不太快中孔凝结区 吸附量急剧上
16、升 发生中孔凝结大孔凝结区 吸附量急剧上升 发生大孔凝结且未呈现吸附饱和现象 说明孔径大没有上限 因而因毛细凝结引起的吸附量的急剧增加也没有尽头 在吸附等温线凝结区 与不同相对压力相应吸附量可看作在不同孔径孔中液体充填量 由此计算出不同孔径的体积 大孔和中孔的滞后现象与孔结构模型 图中 ABC为吸附支ADC为脱附支ABCD为滞后环 A 圆柱形模型 Cohon方程 发生凝聚时 气液界面是一个圆柱面 而不是球面 对比Kelvin方程 当r和 相同时P圆柱 P球 对圆柱形孔 吸附时 弯液面是圆柱面 符合Cohon方程P吸 Pc 脱附时 弯液面是球面 符合Kelvin方程P脱 PK 所以P吸 P脱 B 平板形模型吸附过程 当压力P达到饱和蒸汽压P0时才发生凝聚脱附过程 气液界面是一个圆柱形曲面 P吸 P0 P脱 P吸 C 结论滞后环出现是由于发生凝聚 吸附 和蒸发 脱附 时的液面情况不同所致 例如 一端封闭的圆柱形孔 微孔填充现象 若吸附与脱附时液面情况相同 则不会出现吸附回线 D 孔结构模型及相应的吸附回线形状 常见A E型回线 A型吸附回线及其反映的孔 特征 吸附支和脱附支在中等压力区分离
