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1、第二节 化学反应的快慢和限度1.化学平衡的含义化学平衡的建立是以可逆反应为前提的。可逆反应是指在同一条件下既能正向进行又能逆向进行的反应。绝大多数化学反应都具有可逆性，都可在不同程度上达到平衡。从动力学角度看，反应开始时，反应物浓度较大，产物浓度较小，所以正反应速率大于逆反应速率。随着反应的进行，反应物浓度不断减小，产物浓度不断增大，所以正反应速率不断减小，逆反应速率不断增大。当正、逆反应速率相等时，系统中各物质的浓度不再发生变化，反应达到了平衡。 2.化学平衡研究的历史19世纪50-60年代，热力学的基本规律已明确起来，但是一些热力学概念还比较模糊，数字处理很烦琐，不能用来解决稍微复杂一点的
2、问题，例如化学反应的方向问题。当时，大多数化学家正致力于有机化学的研究，也有一些人试图解决化学反应的方向问题。这种努力除了质量作用定律之外，还有其他一些人试图从别的角度进行反应方向的探索，其中已有人提出了一些经验性的规律。在这一时期，丹麦人汤姆生和贝特罗试图从化学反应的热效应来解释化学反应的方向性。他们认为，反应热是反应物化学亲合力的量度，每个简单或复杂的纯化学性的作用，都伴随着热量的产生。贝特罗更为明确地阐述了与这相同的观点，并称之为“最大功原理”，他认为任何一种无外部能量影响的纯化学变化，向着产生释放出最大能量的物质的方向进行。虽然这时他发现了一些吸热反应也可以自发地进行，但他却主观地假定
3、其中伴有放热的物理过程。这一错误的论断在30年代终于被他承认了，这时他才将“最大功原理”的应用范围限制在固体间的反应上，并提出了实际上是“自由焓”的化学热的概念。19世纪60-80年代，霍斯特曼、勒夏特列和范霍夫在这一方面也做了一定的贡献。首先，霍斯特曼在研究氯化铵的升华过程中发现，在热分解反应中，其分解压力和温度有一定的关系，符合克劳胥斯一克拉佩隆方程：dp/dt=Q/T(V-V) 其中Q代表分解热，V、V代表分解前后的总体积。范霍夫依据一述方程式导出的下式： lnK=-(Q/RT)+c此式可应用于任何反应过程，其中Q代表体系的吸收的热（即升华热）。范霍夫称上式为动态平衡原理，并对它加以解释
4、，他说，在物质的两种不同状态之间的任何平衡，因温度下降，向着产生热量的两个体系的平衡方向移动。1874年和1879年，穆迪埃和罗宾也分别提出了这样的原理。穆迪埃提出，压力的增加，有利于体积相应减少的反应发生。在这之后，勒夏特列又进一步普遍地阐释了这一原理。他说，处于化学平衡中的任何体系，由于平衡中的多个因素中的一个因素的变动，在一个方向上会导致一种转化，如果这种转化是惟一的，那么将会引起一种和该因素变动符号相反的变化。然而，在这一方面做出突出贡献的是吉布斯，他在热力化学发展史上的地位极其重要。吉布斯在势力化学上的贡献可以归纳4个方面。第一，在克劳胥斯等人建立的第二定律的基础上，吉布斯引出了平衡
5、的判断依据，并将熵的判断依据正确地限制在孤立体系的范围内。使一般实际问题有了进行普遍处理的可能。第二，用内能、熵、体积代替温度、压力、体积作为变量对体系状态进行描述。并指出汤姆生用温度、压力和体积对体系体状态进行描述是不完全的。他倡导了当时的科学家们不熟悉的状态方程，并且在内能、熵和体积的三维坐标图中，给出了完全描述体系全部热力学性质的曲面。第三，吉布斯在热力学中引入了“浓度”这一变量，并将明确了成分的浓度对内能的导数定义为“热力学势”。这样，就使热力学可用于处理多组分的多相体系，化学平衡的问题也就有了处理的条件。第四，他进一步讨论了体系在电、磁和表面的影响下的平衡问题。并且，他导出了被认是热
6、力学中最简单、最本质也是最抽象的热力学关系，即相律，在，而平衡状态就是相律所表明的自由度为零的那种状态。吉布斯对平衡的研究成果主要发表在他的三篇文章之中。1873年，他先后将前两篇发表在康涅狄格州学院的学报上，立即引起了麦克斯韦的注意。吉布斯前两篇文章可以说只是一个准备，1876年和1878年分两部分发表了第三篇文章关于复相物质的平衡，文章长达300多页，包括700多个公式。前两篇文章是讨论单一的化学物质体系，这篇文章则对多组分复相体系进行了讨论。由于热力学势的引入，只要将单组分体系状态方程稍加变化，便可以对多组分体系的问题进行处理了。对于吉布斯的工作，勒夏特列认为这是一个新领域的开辟，其重要
7、性可以与质量不灭定律相提并论。然而，吉布斯的三篇文章发表之后，其重大意义并未被多数科学家们所认识到，直到1891年才被奥斯特瓦德译成德文，1899年勒夏特列译成法文出版之后，情况顿然改变。在吉布斯之后，热力学仍然只能处理理想状态的体系。这时，美国人洛易斯分别于1901年和1907年发表文章，提出了“逸度”与“活度”的概念。路易斯谈到“逃逸趋势”这一概念，指出一些热力学量，如温度、压力、浓度、热力学势等都是逃逸趋势量度的标度。路易斯所提出的逸度与活度的概念，使吉布斯的理论得到了有益的补充和发展，从而使人们有可能将理想体系的偏差进行统一，使实际体系在形式上具有了与理想体系完全相同的热力学关系式。综
8、上所述，化学平衡状态是指在一定条件下的可逆反应，正反应和逆反应的速率相等，反应混合物中各组分的浓度保持不变的状态。 3.化学平衡的特征化学平衡状态具有逆，等，动，定，变、同等特征。逆：化学平衡研究的对象是可逆反应。等：平衡时，正逆反应速率相等，即v正=v逆。（对于同一个物质，v正=v逆数值上相等；对于不同物质，vA正：vB逆=a：b，即等于系数比）动：平衡时，反应仍在进行，是动态平衡，反应进行到了最大程度。定：达平衡状态时，反应混合物中各组分的浓度保持不变，反应速率保持不变，反应物的转化率保持不变，各组分的含量保持不变。变：化学平衡跟所有的动态平衡一样，是有条件的，暂时的，相对的，当条件发生变
9、化时，平衡状态就会被破坏，由平衡变为不平衡，再在新的条件下建立新平衡。同：对于一个确定的可逆反应，不管是从反应物开始反应，还是从生成物开始反应，抑或是从反应物和生成物同时开始，只要满足一定的条件，都能够达到相同的平衡状态。4.影响化学平衡的因素影响化学平衡的因素有很多.如压强、温度、浓度等.（注意：催化剂不影响化学平衡，仅影响反应速率）在其他条件不变的情况下,增大反应物浓度或减小生成物浓度,可使平衡向正反应方向移动，反之，向逆反应方向移动；对于有气体参加的反应，在其他条件不变的情况下,增大压强，可使平衡向体积减小的方向移动，反之，向体积增大方向移动； 在其他条件不变的情况下,升高体系的温度,可
10、使平衡向吸热方向移动，反之，向放热的方向移动。在其他条件不变的情况下,加入催化剂，化学平衡不移动。勒夏特列原理:如果改变影响平衡的一个条件(浓度压强或温度等),平衡就向能够减弱这种改变的方向移动。5.催化剂与催化作用催化剂定义：又叫触媒。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）于1981年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应为催化反应。催化剂（catalyst）会诱导化学反应发生改变，而使化学反应变快或减慢或者在较低的温度环境下进行化学反应。催化剂在工业上也称为触媒。 催化作用在催化剂参与下的化学反
11、应。在催化反应中，催化剂与反应物发生化学作用，改变了反应途径，从而降低了反应的活化能，这是催化剂得以提高反应速率的原因。如化学反应ABAB，所需活化能为E，加入催化剂C后，反应分两步进行。ACAC ACBABC 这两步的活化能都比E值小得多。根据阿伦尼乌斯公式kAe-E/RT，由于催化剂参与反应使E值减小，从而使反应速率显著提高。也有某些反应，催化剂参与反应后，活化能E值改变不大，但指前因子A值明显增大（或解释为活化熵增大），也导致反应速率加快。催化作用可分以下几种类型：均相催化。催化剂与反应物均处于同一相中的催化作用，如均相酸碱催化、均相络合催化等。均相催化大多在液相中进行。均相催化剂的活性
12、中心比较均一，选择性较高，副反应较少，但催化剂难以分离、回收和再生。多相催化。发生在两相界面上的催化作用。通常催化剂为多孔固体，反应物为液体或气体。在多相催化反应中，固体催化剂对反应物分子发生化学吸附作用，使反应物分子得到活化，降低了反应的活化能，而使反应速率加快。固体催化剂表面是不均匀的，只有部分点对反应物分子发生化学吸附，称为活性中心。工业生产中的催化作用大多属于多相催化。生物催化。生物体内在酶作用下进行的催化反应。酶的催化作用具有高选择性、高催化活性、反应条件温和等特点，但受温度、溶液中的pH值、离子强度等因素影响较大。自动催化。反应产物的自我催化作用。在一些反应中，某些反应的产物或中间体具有催化功能，使反应经过一段诱导期后速率大大加快。自催化作用是发生化学振荡的必要条件之一。其他还有电催化、光助催化、光电催化等.
