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1、第十七章吸附与离子交换Absorptionandionexchange 生物分离过程的一般流程 吸附 利用吸附剂对液体或气体中某一组分具有选择吸附的能力 使其富集在吸附剂表面 而从混合物中分离的过程 即溶质从液相或气相转移到固相过程 第一节吸附法概述 吸附剂 吸附操作所使用的具有很大的比表面积的固体多孔微粒 吸附质 被吸附的溶质 一 常用吸附剂 吸附剂通常应具备以下特征 对被分离的物质具有较强的吸附能力 有较高的吸附选择性 机械强度高 再生容易 性能稳定 价格低廉 一 常用吸附剂 按化学结构分 有机吸附剂 无机吸附剂有机吸附剂 活性炭 纤维素 大网格聚合物 聚苯乙烯树脂 聚丙烯酸酯树脂等 等
2、无机吸附剂 硅胶 SiO2 nH2O 活性氧化铝 Al2O3 nH2O 硅藻土 硅酸盐 分子筛 结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐 等 大孔吸附树脂特点 特点 脱色去臭效果理想 对有机物具有良好的选择性 物化性质稳定 机械强度好 吸附速度快 解吸 再生容易 但价格昂贵 吸附效果易受流速以及溶质浓度等因素的影响 从稀溶液中分离溶质 处理能力较小 对溶质的作用较小 可直接从发酵液中分离所需的产物 溶质和吸附剂之间的相互作用及吸附平衡关系通常是非线性关系 二 吸附法的特点 图界面上分子和内部分子所受的力 固体内部分子所受分子间的作用力是对称的 而固体表面分子所受力是不对称的 溶质分子在运动过程中碰到固体表面时
3、就会被吸引而停留在固体表面上 第二节吸附过程的理论基础 按吸附力的不同可分为 1 物理吸附 吸附作用力为分子间引力 范德华力 无选择性 无需高活化能 吸附层可以是单层 也可以是多层 吸附和解吸附速度通常较快 2 化学吸附 吸附作用力为化学键合力 需要高活化能 只能以单分子层吸附 选择性强 吸附和解吸附速度较慢 一 吸附的类型 物理吸附与化学吸附的特点 3 交换吸附 吸附剂表面为极性分子或离子 吸引溶液中带相反电荷的离子而形成双电层 即极性吸附 同时吸附剂要向溶液中放出相应物质量的离子 二 吸附等温线 如果不考虑溶剂的吸附 当固体吸附剂与溶液中的溶质达到平衡时 其吸附量m应与溶液中溶质的浓度和温
4、度有关 当温度一定时 吸附量只和浓度有关 m f c 这个函数关系称为吸附等温线 吸附等温线表示平衡吸附量 Langmuir吸附等温线 假定 吸附物分子之间无相互作用力 每一个活性只能吸附一个分子 即形成单分子吸附层 吸附速度与溶液浓度C和吸附剂表面未被占据的活性中心数目成正比 解吸速度与吸附剂表面为该溶质所占据活性中心数目成正比 三 影响吸附的因素 1 考虑三种作用力 固体 溶质 固体 溶剂 溶质 溶剂 2 吸附剂性质 吸附容量 a比表面 b空隙度 吸附速度 a粒度 b孔径分布 机械强度 使用寿命 3 吸附物性质 表面张力降低的物质 溶质在易溶解的溶剂中吸附量小 极性吸附剂易吸附极性物质 极
5、性越小 越易被非极性吸附剂吸附 4 溶液pH的影响 解离度 5 温度的影响 吸附热 溶解度 6 其它组分的影响 促进 干扰 互不影响 四 吸附技术的应用 固定床吸附操作 流化床吸附操作 膨胀床吸附操作 1 固定床吸附定义 将吸附剂固定在一定的容器中 含目标产物的液体从容器的一端进入 流经吸附剂后 从管子的另一端流出 开始时 绝大部分溶质被吸附 随着吸附过程的继续 流出的溶质的浓度逐渐升高 在某一时刻急剧增大 此时称为 穿透 应立即停止操作 1 原理 吸附原理活性炭对烟气中的SO2的吸附 既有物理吸附 也有化学吸附 特别是当烟气中存在着氧气和水蒸气时 化学反应变现得尤为明显 应用实例 吸附法脱除
6、SO2 活性炭再生 活性炭吸附的硫酸存在于活性炭的微孔中 降低了其吸附能力 可通过水洗放出SO2 活性炭得到再生 水洗再生是用水洗出活性炭微孔中的硫酸 流化床吸附操作 固定床 在吸附颗粒确定以后 床层的流态化与通过床层液体的表观流速U有关 当U不大时 颗粒之间仍保持静止并互相支撑 这为固定床 流化床 当U增大至一定程度 颗粒不再相互支撑 开始悬浮在液体中 进一步提高U 床层中颗粒的运动加剧 这时的床层为流化床 优点 A压降小 可处理高黏度或固体颗粒的粗料液 B设备操作简单 膨胀床吸附操作 固定床优点 流体呈平推流 返混小 柱效率高 缺点 无法处理含颗粒的料液 流化床缺点 存在严重的返混 吸附剂
7、的利用率低 膨胀床吸附颗粒相对稳定地处在床层中的一定层次上实现稳定分级 流体以平推流的形式流过床层 吸附颗粒间有较大的空隙 概念 利用离子交换树脂作为吸附剂 将溶液中的待分离组分 依据其电荷差异 依靠库仑力吸附在树脂上 然后利用合适的洗脱剂将吸附质从树脂上洗脱下来 达到分离的目的 纯化方式 将目的产物离子化 被交换到介质上 杂质不被吸附而从柱流出 称为正吸附 将杂质离子化后被交换 而目的产物不被交换直接流出 这种方式称为负吸附 第三节 离子交换吸附 离子交换长期以来应用于水处理和金属的回收 在生物工业中 由于离子交换法分辨率高 工作容量大且易于操作 几乎所有的生物分子都是极性的 都可使其带电
8、所以离子交换法已广泛用于生物分子的分离纯化技术 主要应用在抗生素 氨基酸 有机酸等小分子的提取分离 近年来在蛋白质等生物大分子的分离提取也有应用 离子交换法概述 优点 1 设备简单 操作方便 2 选择性高 3 浓缩倍数高 分离效果突出 缺点 1 使用后 其性能逐渐消失 需用酸 碱再生 2 生成周期长 3 生成过程中PH变化较大 不适于稳定性较差的物质的分离 一 离子交换树脂的结构和离子交换 1 离子交换树脂的结构 离子交换树脂是一种不溶于酸 碱和有机溶剂的固态高分子聚合物 它具有网状立体结构并含有活性基团 能与溶剂中其他带电粒子进行离子交换或吸着 树脂的网络骨架 离子交换树脂由三部分构成 载体
9、或骨架 惰性的 不溶的具有三维空间立体结构的网络骨架 功能基团 联接在骨架上的活性基团 可交换离子 活性基团所带的相反电荷的活性离子 反离子 离子交换树脂结构 骨架 接有功能基团 本身是惰性 功能基团 连接在骨架上 可与相反离子结合 待交换离子 在吸附阶段可与活性离子交换 与骨架上的功能基团结合 活性离子 与功能基团所带电荷相反的可移动的离子 二 离子交换树脂的分类 1 按骨架分 合成树脂骨架 聚苯乙烯型 聚丙稀酸型会产生致密的母体 阻止生物大分子进入树脂颗粒 疏水特性易使蛋白质变性 适合分离离子型小分子 离子交换纤维素树脂树脂骨架为纤维素 特点 骨架松散 亲水性强 表面积大 交换容量大 吸附
10、力弱 交换和洗脱条件温和 分辨率高葡聚糖凝胶离子交换树脂骨架为葡聚糖凝胶 如sephadex 特点 除了具有离子交换功能以外 兼有分子筛的功能 提高了分离的效率 多糖类骨架 纤维素 葡聚糖分离生物大分子 2 按化学功能团分阳树脂 酸性基团 弱酸性 强酸性 阴树脂 碱性基团 弱碱性 强碱性 活性离子H 氢型阳树脂 活性离子OH 羟型阴树脂 活性离子为其它离子统称盐型树脂 1 阳离子交换树脂 交换前 交换达到平衡后 2阴离子交换树脂 交换前 交换达到平衡后 二 离子交换树脂的分类 一般以磺酸基一SO3H作为活性基团 交换反应以磺酸型树脂与氯化钠的作用为例 可表示如下 由于是强酸性基团 其电离程度不
11、随外界溶液的pH而变化 所以使用时的pH一般没有限制 不足 与H离子结合力弱 再生为氢型困难 耗酸量大 1强酸性阳离子交换树脂 二 离子交换树脂的分类 2 弱酸性阳树脂 功能团可以为羧基 COOH C6H4OH 酚羟基 这类树脂的电离程度小 其交换性能和溶液的pH有很大关系 在酸性溶液中 这类树脂几乎不能发生交换反应 交换能力随溶液的pH增加而提高 对于羧基树脂 应该在pH 7的溶液中操作 而对于酚羟基树脂 溶液的pH应 9 二 离子交换树脂的分类 3 强碱性阴离子交换树脂 以季铵基 NR3为活性基团的离子交换树脂 强碱性活性基团的电离程度大 它在酸性 中性甚至碱性介质中都可以显示离子交换功能
12、 特点 与OH 结合力弱 再生时耗碱量较大 4 弱碱性阴离子交换树脂 是以伯氨基 NH2 仲氨基 NHR 叔氨基 NR2 为活性基团的离子交换树脂 这些弱碱性基团在水中的电离程度很小 仅在PH 7的介质中才显示离子交换功能 即交换容量受溶液PH影响大特点 与 OH结合力很强 易再生为羟型 且耗碱量少 二 离子交换树脂的分类 5四类树脂的特性比较 三 离子交换剂的选择性 离子交换的选择性 某种树脂对不同离子吸附亲和性的差别 一般离子和树脂间亲和力越大 就越容易吸附 选择性越好 树脂的这个性质对生产实践具有重大的意义 在抗生素生产上 树脂能优先吸附原液中链霉素离子 在净化水时 树脂能优先吸附硬水中
13、的钙 镁离子 在电镀厂的废液中树脂优先吸附低浓度的铜离子等 都基于上述原理 离子交换剂对各种反离子的亲和性 1 离子的化合价越高越易被吸附 交换能力首先受离子电荷价的影响 离子的电荷价越高 受树脂上相反电荷的电性吸引力愈大 因而具有比低价离子较高的交换能力 一般 M3 M2 M M表示阳离子 2 反离子的性质强的离子交换剂 强的反离子稳定结合弱的离子交换剂 强的反离子中等稳定结合弱的离子交换剂 弱的反离子不稳定结合强的反离子能替换离子交换剂上弱的活性离子 易 高浓度的弱的反离子替换强的活性离子 难 离子交换剂对各种反离子的亲和性 3 离子的浓度离子浓度增大到一定的程度 离子交换过程与反离子的性
14、质无关洗脱时 逐渐增加盐离子的浓度 离子交换剂对各种反离子的亲和性 四 离子交换树脂的选择 在工业应用中 对离子交换树脂的要求是 1 具有较高的交换容量 2 具有较好的交换选择性 3 交换速率快 4 具有在水 酸 碱 有机溶剂中的不可溶性 5 有较高的机械强度 耐磨性能好 能反复使用 6 耐热性好 化学性质稳定 交换容量 每克干燥的树脂或每mL完全溶胀的树脂所能吸附一价离子的mmol数 表征树脂活性基团数量或交换能力的重要参数 1 阳阴离子的选择 按被分离物质所带电荷决定正 阳 负 阴Q 中性离子如何选择 A 应根据在它稳定的PH范围有何种电荷来选择树脂 如细胞色素C PI 10 2 在酸性溶
15、液中较稳定且带正电荷 故一般采用阳离子交换树脂来分离 2 对树脂强弱的选择 原则 目标物强酸 碱 树脂弱碱 酸 原因 提高选择性 便于洗脱目标物弱酸 碱 树脂强碱 酸 原因 保证足够结合力 提高选择性特殊情况 对于蛋白质 酶和其他生物大分子的分离 采用弱碱或弱酸性树脂 以减少生物大分子的变性 有利于洗脱 问题 Q 酸性 中性和碱性氨基酸在强碱性阴离子交换树脂柱上的吸附顺序是 A 酸性氨基酸 中性氨基酸 碱性氨基酸 3 对离子交换树脂离子型的选择 阳离子交换树脂有 氢型 游离酸型 和盐型 Na型 阴离子交换树脂有 羟型 游离碱型 和盐型 Cl型 原则上 弱酸和弱碱树脂应采用盐型强酸和强碱树脂则可根据用途任意使用 对于在酸性 碱性条件下不稳定的物质 不宜用氢型和羟型树脂
