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1、1 第七章气相色谱法 GasChromatography GC 2 7 1概述 第七章气相色谱法 7 2气相色谱仪 7 3检测器 7 4气相色谱柱 7 5分离条件的选择 7 6定性和定量分析 3 7 1概述 1 气相色谱法 2 气相色谱法特点 气相色谱法是一种以气体为流动相的柱色谱方法 1 原理简单 操作方便 2 适用于全部色谱分析对象中的20 范围广 3 分离效率高 灵敏度高 分析速度快 4 7 1概述 3 气相色谱法的适用对象 在仪器允许的条件下 凡是能够气化且热稳定 不具腐蚀性的液体或气体 都可用气相色谱分析 2 气相色谱法能分离组成极复杂的混合物 如石油 污染水样及天然精油等 1 气相
2、色谱法能分离性质极相似的物质 如同位素 同分异构体 对映体 5 7 2气相色谱仪 7 2 1气相色谱仪示例 7 2 2气相色谱仪结构流程 7 2 3气相色谱仪基本部件 6 7 2 1气相色谱仪示例 岛津GC 17A气相色谱仪 7 7 2 1气相色谱仪示例 上分GC122气相色谱仪 8 7 2 2气相色谱仪结构流程 温控系统 载气系统 进样系统 色谱柱 检测系统 9 气相色谱立体结构流程 7 2 2气相色谱仪结构流程 10 7 2 2气相色谱仪结构流程 气相色谱平面结构流程 11 7 2 3气相色谱仪基本部件 7 2 3 1气路系统 7 2 3 2进样系统 7 2 3 3色谱柱 7 2 3 5温
3、控系统 7 2 3 4检测系统 12 7 2 3 1气路系统 气相色谱仪的气路是一个载气连续运行的密闭系统 气相色谱常用载气为氮气 氩气 氢气和氦气等 载气在进入色谱仪前必须经过净化处理 13 7 2 3 2进样系统 进样器 液体样品的进样通常采用微量注射器 进样系统 进样器 气化室 气化室 将液体试样瞬间气化的装置 气体样品的进样通常采用医用注射器或六通阀 14 7 2 3 3色谱柱 又称分离柱 是色谱仪的心脏 安装在温控的柱室内 1 柱材质 不锈钢管或玻璃管 内径3 6毫米 长度根据需要确定 2 柱填料 粒度为60 80或80 100目的色谱固定相 气 固色谱 固体吸附剂 气 液色谱 担体
4、 固定液 15 7 2 3 3色谱柱 色谱柱的制备对柱效有较大影响 填料装填太紧 柱前压力大 流速慢或将柱堵死 填料装填太松 空隙体积大 柱效低 色谱柱详见第四节 16 7 2 3 4温控系统 温度是气相色谱分离条件的重要参数 气化室 色谱柱 检测器三部分在气相色谱仪工作时均需控制温度 17 7 2 3 4温控系统 气化室 保证液体试样瞬间气化 色谱柱 准确控制分离需要的温度 当试样复杂时 色谱柱温度需要按一定程序控制温度变化 才能使各组分在最佳温度下分离 检测器 保证被分离后的组分通过检测器时不会发生冷凝 18 7 2 3 4检测系统 色谱仪的眼睛 包括检测器 放大器 记录仪三部分 1 检测
5、系统的功能 被色谱柱分离后的组分依次进入检测器 按其浓度或质量随时间的变化 转化成相应电信号 经放大后记录并显示 给出色谱图 有关检测器原理 结构详见第三节 19 7 3检测器 7 3 1检测器类型 7 3 2检测器性能指标 7 3 3常用气相色谱检测器 20 7 3 1检测器类型 热导检测器 TCD 1 根据适用范围分类 火焰离子化检测器 FID 通用型 对所有物质均有响应 选择型 对特定物质有高灵敏响应 电子捕获检测器 ECD 火焰光度检测器 FPD 21 7 3 1检测器类型 热导检测器 TCD 2 根据检测原理分类 火焰离子化检测器 FID 浓度型 响应与浓度的变化成比例 质量型 响应
6、与单位时间内的物质量成比例 电子捕获检测器 ECD 火焰光度检测器 FPD 22 7 3 2检测器性能指标 1 灵敏度 单位物质 浓度或质量 通过检测器时产生的信号大小 称为对该物质的灵敏度 Sensitivity S 灵敏度是响应信号对进入检测器的被测物质量的变化率 灵敏度是衡量所有仪器检测器性能的一项指标 记录仪信号变化率 通过检测器的样品量 浓度和质量 的变化率 23 7 3 2检测器性能指标 在实际工作中 我们常常从色谱图上测量峰的面积来计算检测器的灵敏度 根据灵敏度的定义 可得 浓度型检测器 气体组分 W一样品量 mg A一色谱峰面积 mV min h一峰高 mV c一该物质在流动相
7、的浓度 mg mL F0一色谱柱出口处载气流速 mL min Sc单位 mV mL mg或mV mL mL 24 7 3 2检测器性能指标 质量型检测器 A一色谱峰面积 cm2 W一样品量 mg Sm单位 mV s mg 25 7 3 2检测器性能指标 2 检测限 检测限 DetectionLimit D 定义为当检测器产生的信号等于噪声的3倍时 单位时间或单位体积内进入检测器的组分的最小物质量 26 7 3 2检测器性能指标 检测限可表示为 D不仅决定于S 而且受制于N 它是衡量检测器性能好坏比较全面的指标 D值越小的检测器 越有利于痕量分析 N 噪声信号 单位为mV 27 7 3 2检测器
8、性能指标 3 线性范围 线性范围 LinearRange 是指检测器响应信号与被测组分质量或浓度呈线性关系的范围 线性范围越宽 越有利于定量测定 28 7 3 2检测器性能指标 4 响应时间 进入检测器的某一组分的输出信号达到其真值的63 所需的时间 一般要求小于1s 灵敏度高 检测限小 响应快 线性范围宽 稳定性好 理想的检测器 29 7 3 3常用气相色谱检测器 7 3 3 1热导检测器 7 3 3 2火焰离子化检测器 7 3 3 3电子捕获检测器 7 3 3 4火焰光度检测器 7 3 3 5检测器性能比较 30 7 3 3 1热导检测器 1 热导池结构 池体 热敏元件 一般用不锈钢制成
9、电阻率高 电阻温度系数大的钨丝 31 7 3 3 1热导检测器 热导系数反映了物质的传热本领 热导系数大的组分 传热的本领大 反之 传热的本领小 热导检测器是根据不同物质与载气具有不同的热导系数而设计的 32 7 3 3 1热导检测器 2 TCD检测原理 进样前 R2 R3R参 R测 则 R参 R3 R测 R2 此时 电桥平衡 a b两端电位相等 无电压信号输出 记录仪走直线 基线 a b 33 7 3 3 1热导检测器 2 TCD检测原理 进样后 R参 R测 原因 则 R参 R2 R测 R1 电桥失去平衡 a b两端存在着电位差 有电压信号输出 信号与组分浓度相关 记录仪记录下组分浓度随时间
10、变化的峰状图形 a b 34 载气携带试样组分流过测量臂 而这时参考臂流过的仍是纯载气 使测量臂的温度改变 引起电阻的变化 测量臂和参考臂的电阻值不等 产生电阻差 R参 R测 测量臂 载气 试样参考臂 载气 35 7 3 3 1热导检测器 3 TCD特点 气相色谱常用的检测器 其结构简单 稳定性好 对有机物或无机物都有响应 适用范围广 灵敏度较低 线性范围约为104 36 7 3 3 1热导检测器 4 影响灵TCD灵敏度的因素 桥路电流I 热丝工作电流 I增大 钨丝的温度升高 钨丝与池体之间的温差增大 有利于热传导 检测器灵敏度提高 检测器的响应值S I3 但稳定性下降 基线不稳 桥路电流太高
11、时 还可能造成钨丝烧坏 P231 37 7 3 3 1热导检测器 池体温度 池体温度与钨丝温度相差越大 越有利于热传导 检测器的灵敏度也就越高 但池体温度不能低于分离柱温度 以防止试样组分在检测器中冷凝 38 7 3 3 1热导检测器 载气种类 载气与试样的热导系数相差越大 在检测器两臂中产生的温差和电阻差也就越大 检测灵敏度越高 载气的热导系数大 传热好 检测灵敏度高 通常选用热导系数大的气体如氢气作载气 39 7 3 3 1热导检测器 40 7 3 3 2火焰离子化检测器 FID 也称氢火焰离子化检测器 简称氢焰检测器 是以氢气和空气燃烧的火焰作为能源 利用含碳有机物在火焰中燃烧产生离子
12、在外加的电场作用下 使离子形成离子流 根据离子流产生的电信号强度 检测被色谱柱分离出的组分 41 7 3 3 2火焰离子化检测器 1 FID结构 在发射极 阴极 和收集极 阳极 之间加有一定的直流电压 100 300V 构成一个外加电场 氢焰检测器需要用到三种气体 N2 载气携带试样组分 H2 为燃气 空气 助燃气 使用时需要调整三者的比例关系 检测器灵敏度达到最佳 42 7 3 3 2火焰离子化检测器 2 FID检测原理 当含有机物CnHm的载气由喷嘴喷出进入火焰时 在C层发生裂解反应产生自由基 CnHm CH 自由基 A区 预热区B层 点燃火焰C层 热裂解区D层 反应区 产生的自由基在D层
13、火焰中与外面扩散进来的激发态原子氧或分子氧发生如下反应 CH O2 CHO e 正离子 43 7 3 3 2火焰离子化检测器 2 FID检测原理 生成的正离子CHO 与火焰中大量水分子碰撞而发生分子离子反应 CHO H2O CO H3O 化学电离产生的正离子和电子在外加恒定直流电场的作用下分别向两极定向运动而产生微电流 约10 6 10 14A 放大后得到色谱峰 正离子 44 7 3 3 2火焰离子化检测器 2 FID检测原理 在一定范围内 微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比 所以氢焰检测器是质量型检测器 45 7 3 3 2火焰离子化检测器 3 FID特点 典型的质量型检测器 对有
14、机化合物具有很高的灵敏度 结构简单 稳定性好 灵敏度高 响应迅速快 无机气体 水 四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应 比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级 检测下限可达10 12g g 1 46 7 3 3 2火焰离子化检测器 4 影响FID灵敏度的因素 各种气体流速和配比的选择N2流速的选择主要考虑分离效能 N2 H2 1 1 1 1 5氢气 空气 1 10 极化电压正常极化电压选择在100 300V范围内 47 7 3 3 3电子捕获检测器 也称电子俘获检测器 ECD是一种放射性离子化检测器 与火焰离子化检测器相似 也需要一个能源和电场 1 ECD结构 能源多数用63Ni或3H
15、放射源 48 7 3 3 3电子捕获检测器 检测器内腔有两个电极和筒状的 放射源 2 ECD工作原理 放射源贴在阴极壁上 以不锈钢棒作正极 在两极施加直流或脉冲电压 49 7 3 3 3电子捕获检测器 放射源的 射线将载气 N2或Ar 电离 产生次级电子和正离子 在电场作用下 电子向正极走向移动 形成恒定基流 50 7 3 3 3电子捕获检测器 当载气带有电负性溶质进入检测器时 电负性溶质就能捕获这些低能量的自由电子 形成稳定的负离子 负离子再与载气正离子复合成中性化合物 使基流降低而产生负信号 倒峰 51 7 3 3 3电子捕获检测器 选择性很强 对具有电负性物质 如含卤素 硫 磷 氰等 有
16、很高灵敏度 4 ECD特点 较多应用于农药残留量 大气及水质污染分析 以及生物化学 医学 药物学和环境监测等领域中 它的缺点是线性范围窄 且响应易受操作条件的影响 重现性较差 52 7 3 3 4火焰光度检测器 FPD是根据硫 磷化合物在富氢火焰中燃烧时能发射出特征波长的光而设计的 由燃烧系统和光学系统组成 1 结构 对硫 磷化合物的专用高灵敏度检测器 53 7 3 3 4火焰光度检测器 当含硫的化合物随载气进入富氢火焰中燃烧时 其机理一般认为 2 FPD工作原理 当激发态S 2分子返回基态时发射出特征波长的光 max为394nm 并由光电倍增管转换成电信号 经微电流放大器放大 最后送至记录系统 54 7 3 3 5检测器性能比较 55 7 4气相色谱柱 7 4 2气液色谱填充柱 7 4 1气固色谱填充柱 56 填充柱 柱管 固定相柱管 内径2 6mm 长0 5 10m的U型或螺旋形的不锈钢或玻璃管 固定相 具有多孔性及较大表面积的吸附剂颗粒 7 4 1气固色谱填充柱 1 气固色谱填充柱 57 活性炭 非极性 2 活性氧化铝 弱极性 3 硅胶 极性 4 高分子多孔微球 GDX系列 不同
