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1、第五节聚合物的凝聚态结构 非晶态结构 Amorphous 取向态结构 Orientation 非晶态结构 非晶态聚合物通常指完全不结晶的聚合物 包括玻璃体 高弹体和熔体 从分子结构上讲 非晶态聚合物包括 链结构规整性差的高分子 如a PP PS等链结构具有一定的规整性 但结晶速率极慢 如PC等常温为高弹态 如PB等 非晶态结构模型 无规线团模型 Flory在非晶态聚合物中 高分子链无论在 溶剂或者本体中 均具有相同的旋转半径 呈现无扰的高斯线团状态 橡胶弹性模量不随稀释剂的加入而变化橡胶的弹性理论和溶液的流体力学性能 局部有序模型 Yeh等 认为非晶聚合物中具有3 10nm范围的局部有序性 S
2、ANS测量的分子尺寸一般大于10nm 而对小于10nm的区域不敏感密度比完全无序模型计算的要高某些聚合物结晶速度极快TEM直接观察的结果 Randomcoils Localorders ifexist arelimitedtoshort rangenomorethanafewoftensofAngstroms localorders 聚合物的取向结构 聚合物的取向结构取向现象和取向机理取向度及测定方法取向研究的应用 取向 在外力作用下 分子链沿外力方向平行排列 聚合物的取向现象包括分子链 链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列 聚合物的取向结构 应用 尼龙等合成纤维采用牵伸工艺来
3、大幅度提高拉伸强度 摄影胶片片基 录音录像磁带等薄膜材料实际使用强度和耐折性大大提高 存放时不会发生不均匀收缩 取向通常还使材料的玻璃化温度提高 应用实例 聚合物的取向机理 非晶态聚合物 链段取向分子链取向晶态聚合物 非晶区 链段与分子链取向晶区 微晶 晶粒 的取向 非晶态聚合物的取向 取向单元 取向条件 温度 拉伸速度等 不同 取向单元也不同 在适当温度时 拉伸可使链段取向 即链段沿外场方向平行排列 但整个分子链的排列仍然是杂乱的 在较高温度时 拉伸可以使分子链取向 即整个分子链均沿外场方向平行排列 取向缺点 在牵伸提高纤维取向度从而提高其拉伸强度的同时 断裂伸长率降低了很多 这是由于取向过
4、度 分子排列过于规整 分子间作用力太大 纤维弹性太小 呈现脆性 链段取向 分子链取向 解决方案 在成型加工时可利用分子链取向和链段取向速度的不同 用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向 以达到高强度 而后再用快的过程使链段解取向 使其又具有弹性 取向现象和取向机理 晶态聚合物的取向 形成新的取向的折叠链片晶 形成完全伸直链片晶 球晶拉伸形变时内部片晶变化 片晶的取向 除了非晶区中可能发生链段或整链取向之外 还可能有微晶的取向 组成球晶的片晶发生倾斜 滑移 取向 分离 最后形成取向的折叠链片状晶体或完全伸直链的晶体 球晶的取向 拉伸过程使球晶从变形直至形成微原纤结构 球晶内所有片晶以其长周期
5、方向几乎平行于形变方向排列 取向现象和取向机理 聚合物的取向方式 单轴取向 UniaxialOrientation 纤维纺丝 薄膜的单向拉伸 单轴拉伸 材料只沿一个方向拉伸 长度增加 厚度和宽度减小 高分子链或链段倾向于沿拉伸方向排列 单轴取向实例 合成纤维的牵伸 薄膜的拉伸 薄膜平面各向异性 薄膜的强度在平行于取向方向虽然有所提高 但垂直于取向方向降低 双轴取向 BiaxialOrientation 材料沿两个互相垂直的方向拉伸 面积增加 厚度减小 如薄膜双轴拉伸 使分子链取向平行薄膜平面的任意方向 在薄膜平面的各方向的性能相近 但薄膜平面与平面之间易剥离 单轴取向 双轴取向 双轴取向实例
6、薄膜的拉伸 分子链在薄膜平面上是各向同性 双轴取向 高分子链或链段倾向于与拉伸平面平行排列 但在xy平面内分子的排列无序 取向度 高聚物材料的取向程度用取向函数f来表征 为取向角 分子链主轴方向与取向方向之间的夹角 对于理想的单轴取向 所有分子链都沿着取向方向平行排列 平均取向角为0 f 1 完全未取向的材料一般情况下0 f 1 f 0 取向度的测量方法 声速法 Soundvelocitymethod 双折射法 Birefringenceanisotropicmethod 广角X射线衍射法 Wide angleX raydiffraction 红外二向色性 InfraredDichroism
7、1 声速法 声速沿分子链的传播速度 链间的传播速度 这种方法得到的是晶区和非晶区的平均取向度 在非晶区可反映整个分子链的取向 能较好地说明取向聚合物结构与力学强度的关系 沿分子链方向传播的声波是通过分子内键合原子的振动完成的 速度较快 在垂直于分子链的方向 声波的传播要靠非键合原子间的振动 速度较慢 声波在未取向高分子聚合物中的传播速度与其在小分子液体中的传播差不多 约为1 2km s 在取向高分子聚合物的取向方向上 声波的传播速度则可以达到5 10km s 如声波在未取向试样的传播速度为Cu 在取向试样中沿取向方向的传播速度为Co 则高分子聚合物的取向度 F 1 Cu Co 2 2 双折射法
8、表征纤维的取向度 用偏光显微镜观测浸于油中的纤维 浸油 是已知折光指数的油剂 变换不同折光指数的油剂浸泡纤维并置于偏光显微镜上进行观测 直至偏光显微镜目镜中不再出现纤维和浸油界面因折射率不同而出现的黑线带 贝克线 为止 此时 浸油的折光指数就是纤维在某一个方向的折光指数 例称为nII 旋转载物台90度 用同样的方法测定纤维垂直于前一方向的折光指数 例称为n 纤维在二个相互垂直方向折光指数的差值 n 可以用来定性表征该纤维的取向度 n nII n 需要指出的是 由双折射法确定的取向度 n是被观测段内聚合物的取向 用其代表整个纤维中高分子链的取向时需要小心 3 广角X射线衍射法 测得的是晶区的取向
9、度 未取向结晶聚合物的X射线衍射图是一些同心圆 取向后 衍射图上的圆环退化成圆弧 取向程度越高 圆弧越短 高度取向时 圆弧可缩小为衍射点 拉伸取向过程中 随取向度的增加 环形衍射变成圆弧并逐渐缩短 最后成为衍射点的事实 以圆弧的长度的倒数作为微晶取向度的量度 4 红外二向色性 可分别测定晶区和非晶区的取向度 红外光偏振光通过被测试样时 试样中某基团的吸光强度A与振动偶极矩M的变化方向有关 电矢量方向与偶极矩变化方向平行时红外吸收最大 而当这两个方向垂直时则不产生吸收 这种现象被叫做红外二向色性 未取向高分子聚合物M的变化方向呈均匀性分布 而取向高分子聚合物的M也发生取向 因此 高分子聚合物的取
10、向度可以用红外二向色性来表征 二向色性仅与高分子的性质有关 与所处的凝聚态无关 因此它既可以用来研究晶态高分子聚合物的取向 也可以用来研究非晶态高分子聚合物的取向 根据振动谱带是侧基还是主链的基团 可以区分主链和侧基的取向 取向研究的应用 尼龙合成纤维 采用牵伸工艺来大幅度提高其拉伸强度 一些研究工作者正在利用拉伸取向以获得伸直链晶片为主的超高模量和超高强度的纤维 电影胶卷片基 录音录像磁带等 采用双轴拉伸制成二维强度高而平面内性能均匀的薄膜材料 薄壁塑料制品 利用取向提高强度 如PMMA制作的战斗机上透明机舱 取向后冲击强度提高 安全帽 PVC或ABS为原料生产 采用真空成型工艺获得取向制品
11、 以提高承受冲击力的能力 各种中空塑料制品 瓶 罐 筒等 广泛采用吹塑成型工艺 通过取向提高制品强度 取向研究的应用 取向对聚合物材料的物理机械性能影响很大 取向与解取向 取向与结晶取向态是一种热力学不稳定状态 分子链或链段在一维或二维方向有序排列取向有利于结晶取向态的聚合物在一定的外界条件下会解取向 取向有利于结晶 对于结晶过程 上式成立有两种方法 1 降低温度T 只能适当的降低 2 降低 从取向态结晶 Q 怎样保证纤维既有较高的强度又有较好的弹性 热定型过程 原有不稳定结晶破坏 生成稳定性较高结晶较为完整的晶体 分子间作用力增大 结晶度有所提高 在准晶区 结晶的完整性提高 缺陷减少 这样也
12、使纤维的结晶组织更为牢固 在非结晶性高聚物所形成的纤维中 热定型仅发生无定形结构的紧密化 并形成新的微纤和其他超分子结构单元 使分子间的作用力增大 温度要求定型温度 纤维后加工和使用温度一般选择Tg T TcmaxTm 30 50 Tg 20 100 T 原有结晶破坏并重建 永定程度 但过高 纤维解取向 裂解 强度 纤维是在形变状态下 通过热定型可使形变所产生的应力得到消除 并通过再结晶而使纤维稳定在形变状态 注意 当定型温度提高10 时 这些过程的进行速度通常增大1 2倍 借助于提高温度或塑化程度而使定型加速是有限的 因为分子间键过分减弱会使纤维熔融或溶解 此外 过分增大大分子的活动性会使纤
13、维的超分子结构大大改变 从而使其物理 机械性能恶化 第六节聚合物的凝聚态结构 液晶态 LiquidCrystal 高分子合金 PolymerAlloy 液晶态结构LiquidCrystal 液晶态是物质的一种存在形态 它具有晶体的光学各向异性 又具有液体的流动性质 又称之为介晶态 液晶的发展历史 1888年 奥地利植物学家F Reinitzer观察到胆甾醇酯具有双熔点现象 而且从升温和降温到这两个熔点之间呈现出不同的光学各向异性德国物理学家O Lehmann对其进行深入研究 并发明了光学显微镜热台和偏光显微镜 初步阐明了其结构变化 1960 s 美国杜邦公司 DuPont s 先后推出了PBA
14、 聚苯甲酰胺 及Kevelar纤维 PPTA 聚对苯二甲酰对苯二胺 标志了液晶研究的工业化发展的开始 Pierre GillesdeGennes 1932 TheNobelPrizeinPhysics1991 fordiscoveringthatmethodsdevelopedforstudyingorderphenomenainsimplesystemscanbegeneralizedtomorecomplexformsofmatter inparticulartoliquidcrystalsandpolymers France 液晶的化学结构与分类 不论高分子还是小分子液晶 形成有序流体都
15、必须具备一定条件 从结构上讲 称其为液晶基元液晶基元包括棒状 条状 盘状或双亲性分子棒状 或条状 长径比大于4盘状轴比小于1 4双亲性分子有特殊的相互作用力 MBBAC22oN47oI 5CBC18oN36oI 描述液晶有序性 序参数S 液晶分子具有沿某一方向的取向 这个方向一般称为指向矢n 液晶高分子 液晶的概念 物质结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后 表观上虽失去了固体物质的刚性变成了具有流动性的液体物质 但结构上仍保持一维或二维有序排列 物理性质上呈现出各向异性 形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态 液晶种类 液晶小分子和液晶高分子 液晶高分子与液晶小分子相比 具有高分子量和高分子化合物
16、的特性 与其他高分子相比 又有液晶相所特有的分子取向序和位置序 液晶高分子特性 高强度 高模量 高流动性 可用于制造防弹衣 缆绳及航天航空器的大型结构部件 可用于新型分子及原位复合材料 增强基体力学性能 热膨胀系数小 适用于光导纤维的被覆 微波吸收系数小 耐热性好 适用于制造微波炉具 具有铁电性 适用于显示器件 信息传递和热电检测等 液晶物质的分类 形状 长棒状分子 大多数 中心是刚性核 核中间有的有一桥键 X 如 CH N N N N N O COO 等 两侧有苯环或者脂环 杂环组成 形成共轭体系 分子的尾端含有较柔性的极性基团或可极化的基团 R R 如酯基 氰基 硝基 氨基 卤素等 只有当分子的长宽比大于4左右的物质才有可能呈现液晶态 盘状分子盘状分子轴比小于1 4左右的物质才有可能呈现液晶态 如苯六正烷基羧酸酯 双亲性分子的溶液一端是一个亲水极性头 一端是疏水非极性链 如正壬酸钾 按液晶核的排列分类 棒状向列相N 只有方向序无位置序近晶A相SA 有位置序和方向序近晶C相SC 有位置序和方向序且既有层面的法向方向又有晶核的共分方向盘状向列相 DiscoticN DN柱相 向列相 n
