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1、第3章立体化学 3 1轨道的杂化和碳原子价键的方向性3 2链烷烃的构象3 3环烷烃的构象3 4旋光性3 5手性和分子结构的对称因素3 6含手性中心的手性分子3 7含手性轴的旋光异构体3 8含手性面的旋光异构体3 9消旋 拆分和不对称合成 本章提纲 3 1轨道的杂化和碳原子价键的方向性 甲烷sp3杂化 乙烯sp2杂化 乙炔sp杂化 在化学中 将两个轨道沿着轨道对称轴方向重叠形成的键叫 键 键的特点是 1 电子云可以达到最大程度的重叠 所以比较牢固 2 键旋转时不会破坏电子云的重叠 所以 键可以自由旋转 在化学中 将两个轨道沿侧面重叠形成的键叫 键 键的特点是 1 没有达到最大程度的重叠 容易断裂
2、 2 键旋转时会破坏电子云的重叠 所以不能自由旋转 正交的 键是指两个 键互相垂直 有机化合物的碳架是以碳碳单键 碳碳双键和碳碳三键为基本结构单元构建而成的 3 2 1乙烷的构象3 2 2丙烷的构象3 2 3正丁烷的构象构象分布3 2 4其它链烷烃的构象3 2 5乙烷衍生物的构象分布 3 2链烷烃的构象 构象一个已知构型的分子 仅由于单键的旋转而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式为构象 构象异构体单键旋转时会产生无数个构象 这些构象互为构象异构体 或称旋转异构体 3 2 1乙烷的构象 3 2链烷烃的构象 单键旋转时 相邻碳上的其它键会交叉成一定的角度 称为两面角 两面角为0 时的构象为
3、重叠式构象 极限构象 两面角为60 时的构象为交叉式构象 极限构象 两面角在0 60o之间的构象称为扭曲式构象 1 乙烷的构象 伞形式锯架式纽曼式 交叉式构象 重叠式构象 伞形式 锯架式与纽曼式的画法也适合于其它有机化合物 2 乙烷交叉式构象与重叠式构象的表示方法 3 乙烷交叉式构象与重叠式构象的能量分析 C H键长C C键长键角两面角两氢相距 110 7pm154pm109 3o60o250pm 110 7pm154pm109 3o0o229pm 250pm 240pm 229pm E重叠 E交叉 E 12 1kJ mol 1 每个C H C H重叠的能量约为4kJ mol 1 当两个氢原子
4、的间距少于240pm 即二个氢原子的半径和 时 氢原子之间会产生排斥力 从而使分子内能增高 所以重叠式比交叉式内能高 不直接相连的原子间的排斥力称为非键连相互作用 4 乙烷构象势能关系图 以单键的旋转角度为横坐标 以各种构象的势能为纵坐标 如果将单键旋转360度 就可以画出一条构象的势能曲线 由势能曲线与坐标共同组成的图称为构象的势能关系图 稳定构象位于势能曲线谷底的构象 转动能垒分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的重叠式构象所必须的最低能量 25 时转速达1011次 秒 扭转张力非稳定构象具有恢复成稳定构象的力量 E 4 4 5 3 kJ mol 1 13 3kJ mol 1 交叉式重
5、叠式 丙烷只有两种极限构象 一种是重叠式构象 另一种是交叉式构象 两种构象的能差为13 3kJ mol 1 3 2 2丙烷的构象 1 正丁烷的极限构象及符号说明 S a P P C C SC SC aC aC SP SP aP aP A B 顺时针转动 逆时针转动 S顺 旋转角 90o a反 旋转角 90o P重叠 C错 SP 顺叠 SC 顺错 aC 反错 aP 反叠 3 2 3正丁烷的构象构象分布 能量 旋转角 4全重叠2 6部分重叠3 5邻位交叉1 7对位交叉 2 4 6是不稳定构象 1 3 5 7是稳定构象 1 7是优势构象 能量最低的稳定构象称为优势构象 沿C2 C3键轴旋转的转动能垒
6、22 6kJ mol 1 2 正丁烷的构象势能关系图 构象分布在达到平衡状态时 各种构象在整个构象中所占的比例称为构象分布 15 15 70 能量计算C H C H重叠 4kJ mol 1C CH3 C CH3邻交叉 3 8kJ mol 1C CH3 C CH3重叠 22 6 8 14 6kJ mol 1C CH3 C H重叠 14 6 4 2 5 3kJ mol 1 3 正丁烷的构象分布和能量计算 分子总是倾向于以稳定的构象形式存在 由于分子主要以交叉式构象的形式存在 所以高级烷烃的碳链呈锯齿形 3 2 4其它链烷烃的构象 1 2 二氯乙烷 对位交叉 70 1 2 二溴乙烷 对位交叉 84
7、91 1 2 二苯乙烷 对位交叉 90 乙二醇 2 氯乙醇 大多数分子主要以交叉式构象的形式存在 在乙二醇和2 氯乙醇分子中 由于可以形成分子内氢键 主要是以邻位交叉构象形式存在 3 2 5乙烷衍生物的构象分布 3 3 1Baeyer张力学说3 3 2环丙烷的构象3 3 3环丁烷的构象3 3 4环戊烷的构象3 3 5环己烷的构象3 3 6取代环己烷的构象3 3 7十氢化萘的构象3 3 8中环化合物的构象 3 3环烷烃的构象 张力学说提出的基础 所有的碳都应有正四面体结构 碳原子成环后 所有成环的碳原子都处在同一平面上 当环碳原子大于4时 这一点是不正确的 1880年以前 只知道有五元环 六元环
8、 1883年 W H Perkin合成了三元环 四元环 1885年 A Baeyer提出了张力学说 3 3 1Baeyer张力学说 3 3环烷烃的构象 张力学说的内容 偏转角度 2 N 34567偏转角度24o44 9o44 44 5o16 9o33 当碳原子的键角偏离109 28 时 便会产生一种恢复正常键角的力量 这种力就称为张力 键角偏离正常键角越多 张力就越大 109 28 内角 从偏转角度来看 五元环应最稳定 大于五元环或小于五元环都将越来越不稳定 但实际上 五元 六元和更大的环形化合物都是稳定的 这就说明张力学说存在缺陷 1930年 用热力学方法研究张力能 燃烧热 1mol纯烷烃完
9、全燃烧生成CO2和水时放出的热 每个 CH2 的燃烧热应该是相同的 约为658 6kJ mol 1 环烷烃的燃烧热 燃烧热的数据表明 五元和五元以上的环烷烃都是稳定的 环烷烃燃烧热的实测数据 张力能 Enb 非键连作用 EI 键长 E 键角 E 扭转角 Enb EI E E 张力能 从现在的角度看 三元环的张力能是由以下几种因素造成的 1由于两个氢原子之间的距离小于范德华半径之和 所以产生非键连作用 造成内能升高 2轨道没有按轴向重叠 导致键长缩短 电子云重叠减少 造成内能升高 3E 是由于偏转角引起的张力 即角张力 能 4E 是由全重叠构象引起的 3 3 2环丙烷的构象 平面式 折叠式 四元
10、环 转换能量 E 6 3kJ mol 1 3 3 3环丁烷的构象 五元环 信封型 半椅型 3 3 4环戊烷的构象 1890年 H Sachse对拜尔张力学说提出异议 1918年 E Mohr提出非平面 无张力环学说 指出用碳的四面体模型可以组成两种环己烷模型 椅型构象船型构象 3 3 5环己烷的构象 i 环己烷椅型 chairForm 构象的画法 锯架式 纽曼式 1 环己烷的椅型构象 1 有6个a axial 键 有6个e equatorial 键 已被1HNMR证明 2 有C3对称轴 过中心 垂直于1 3 5平面和2 4 6平面 两平面间距50pm ii 环己烷椅式构象的特点 C3 4 环中
11、相邻两个碳原子均为邻位交叉 3 有构象转换异构体 k 104 105s 1 张力能 Enb 非键连作用 EI 键长 E 键角 E 扭转角 6 3 8 0 0 0 22 8kJ mol 1 Enb H与H之间无 R与R之间有 邻位交叉 EI C C154pm C H112pm EI 0 E CCC 111 4o HCH 107 5o 与109o28 接近 E 0 E 都是交叉式 E 0 椅型构象是环己烷的优势构象 iii 环己烷椅型构象的能量分析 i 环己烷船型 Boatform 构象的画法 2 环己烷的船型构象 锯架式 纽曼式 1 1 2 4 5四个碳原子在同一平面内 3 6碳原子在这一平面的
12、上方 2 1 2和4 5之间有两个正丁烷似的全重叠 1 6 5 6 2 3 3 4之间有四个正丁烷似的邻位交叉 ii 环己烷船式构象的特点 iii 环己烷船型构象的能量分析 张力能 Enb 非键作用 EI 键长 E 键角 E 扭转角 4 3 8 2 22 6 60 4kJ mol 1 EI E E 忽略不计 估算船型与椅型的能量差为 60 4 22 8 37 6kJ mol 1 精确计算 28 9kJ mol 1 3 环己烷的扭船型构象 在扭船型构象中 所有的扭转角都是30o 构象分布 环己烷椅型构象 环己烷扭船型构象 10000 1 4 环己烷的半椅型构象 三个全重叠三个邻交叉 四个全重叠两
13、个邻交叉 半椅型构象是用分子力学计算过渡态的几何形状时提出的 只能取船型的环己烷衍生物 1 一取代环己烷的构象 CH3与C2 C3键 C5 C6键为对交叉 95 CH3与C2 C3键 C5 C6键为邻交叉 5 E 3 8kJ mol 1 2 7 6kJ mol 1 甲基环己烷椅型构象的能量分析 3 3 6取代环己烷的构象 CH3与C3 H C5 H有相互排斥力 这称为1 3 二直立键作用 每个H与CH3的1 3 二直立键作用相当于1个邻交叉 E Ee键构象 Ea键构象 RTlnK K e键构象浓度 a键构象浓度 E 7 5kJ mol 1 RTlnK 8 31 10 3kJ mol 1 K 1
14、 298K lnKK 20 66 e a 20 66 e 20 66 a e 95 4 a 4 6 E与构象分布 其它化合物的构象分布也可以用同样方法计算 2 二取代环己烷的构象 1 2 二取代环己烷的平面表示法 顺 1 2 二甲基环己烷构象的能差计算 对环二个1 3 二直立键二个1 3 二直立键两个甲基邻交叉邻交叉E 3 3 8 11 4kJ mol 1E 3 3 8 11 4kJ mol 1 E 0 对环四个1 3 二直立键0两个甲基对交叉 0 一个邻交叉E 4 3 8 15 2kJ mol 1E 3 8kJ mol 1 E 15 2 0 0 3 8 11 4kJ mol 1 反 1 2
15、二甲基环己烷构象的能差计算 既要考虑每个取代基对环的能量影响 也要考虑二个取代基之间有无能量关系 左边的构象右边的构象 两个甲基对环有四个邻交叉0两个甲基有范德华斥力7 6kJ mol 10E 4 3 8 7 6 22 8kJ mol 10两个构象的能差 E 22 8kJ mol 1 0 22 8kJ mol 1 一个1 3C CH3与C CH3的二直立键作用为15 2kJ mol 1 二个1 3C CH3与C H的二直立键作用为7 6kJ mol 1 顺 1 3 二甲基环己烷构象的能差计算 反 1 3 二甲基环己烷构象的能差计算 左边的构象右边的构象 两个甲基对环二个1 3 二直立键二个1
16、3 二直立键两个甲基00两个构象的能差 E 0 顺 1 4 二甲基环己烷的能差为0 反 1 4 二甲基环己烷的能差为15 2kJ mol 1 请同学自己计算 反 1 甲基 4 异丁基环己烷构象的能差计算 E 8 8 7 1 15 9kJ mol 1 异丙基的能差 甲基的能差 顺 1 甲基 4 氯环己烷构象的能差计算 E 7 1 1 7 5 4kJ mol 1 甲基的能差 氯的能差 顺 1 4 二 三级丁基 环己烷的构象 扭船型 太大的取代基要尽量避免取a键 Hassel规则 带有相同基团的多取代环己烷 如果没有其它因素的参与 那么在两个构象异构体之间 总是有较多取代基取e键向位的构象为优势构象 Barton规则 带有不同基团的多取代环己烷 如果没有其它因素的参与 那么其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强的基团尽可能多地取e键的向位 两个规则 1 名称 萘十氢化萘 暜通名 二环 4 4 0 癸烷 学名 naphthalenedecahydronaphthalene 3 3 7十氢化萘的构象 2 顺十氢化萘平面表示法 3 反十氢化萘平面表示法 反十氢化萘 transdecahydrona
