高中化学竞赛 有机化学第3章_单烯烃

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1、第三章单烯烃 alkene 第一节烯烃的结构一 烯烃的键参数二 碳原子的sp2杂化及乙烯结构三 键的特性四 烯烃分子模型第二节烯烃的同分异构和命名一 烯烃的同分异构现象二 烯烃的命名 系统命名 第三节烯烃的化学性质一 亲电加成反应二 自由基加成三 催化加氢四 氧化反应 五 聚合反应六 H的卤代第四节诱导效应一 诱导效应的概念二 诱导效应的传递三 诱导效应的相对强度四 静态诱导与动态诱导第五节烯烃的亲电加成反应历程和马尔科夫尼科夫规则一 烯烃的亲电加成反应历程二 马尔科夫尼科夫规则的解释和碳正离子的稳定性第六节烯烃的制备第七节石油 一 烯烃的键参数乙烯 键能 C C610kJ molC C345

2、 6kJ molC C 345 6 2kJ mol 键 264 4kJ mol 第一节烯烃的结构 特点 1 两个双键碳原子和四个原子或基团都在一个平面上 每个碳原子只与三个原子以 单键相连 2 C C双键不是由两个C C 键组成 而是由一个 单键和一个 键构成 键的键能比 键低 二 碳原子的sp2杂化及乙烯结构 1 sp2杂化 特点 三个sp2杂化轨道对称轴同平面 夹角约120 3个sp2杂化轨道 p轨道垂直于三个sp2杂化轨道平面 乙烯中碳的轨道关系 乙烯分子 键 乙烯分子C C 键 三 键的特性 1 分子轨道 和 2 键特点 1 键旋转受阻 键没有轴对称 旋转时 两个p轨道不能重叠 键被破

3、坏 单键旋转 键破坏 2 键的稳定性 键不如 键稳定 易破裂 3 电子云易极化流动性大 易变形极化 发生反应 4 C C键的键长比C C键长缩短 四 烯烃分子模型 乙烯 凯库勒球棒模型 斯陶特比例模型 一 烯烃的同分异构现象1 构造异构 constitutionalisomerism 位置异构 官能团变位 第二节烯烃的同分异构和命名 构造异构 分子式相同 原子或基团在分子中连接次序不同 碳干异构 2 立体异构 steroisomerism 几何异构 geometricalisomerism 由于环或双键不能自由旋转引起 顺 2 丁烯 bp3 5 反 2 丁烯 bp0 9 同基同侧 对两个双键碳

4、 顺式 cis 同基异侧 对两个双键碳 反式 trans 立体异构 结构式相同 原子或基团在空间的相对位置不同 是否所有的烯烃都有顺反异构 产生顺反异构的烯烃结构 两个双键碳原子上均带有不同的原子或基团 思考 无顺反异构 有顺反异构 无顺反异构 有顺反异构 二 烯烃的命名 系统命名 1 选择主链含双键的最长碳链 含双键的取代基多的最长碳链为主链 2 给主链碳原子编号从最靠近双键的一端起依次编号 取代基位码 上 2 2 5下 2 5 5 3 标明双键的位次将双键两个碳原子中位次较小的一个编号 放在烯烃名称的前面 1 烯烃中的 1 可省去 4 甲基 2 乙基己烯2 ethyl 4 methylhe

5、xene 2 2 5 三甲基 3 己烯2 2 5 trimethyl 3 hexene 4 其他命名原则与烷烃相同 5 几何异构命名 顺 2 丁烯 反 2 丁烯 如何命名下列有机物 1 顺反命名 2 Z E命名 同一个双键碳原子上的两个原子或基团比较 按 顺序规则 排出优先次序 两个双键碳原子上的优先基团在双键同侧为Z型 反之则E型 基团优先次序 a b c d优先基团同侧 Z 基团优先次序 a b c d优先基团异侧 E Cl H Br CH3 E I CH3 Br H Z E Z E 2 2 4 三甲基 3 己烯 E 2 2 4 trimethyl 3 hexene E 3 4 二甲基 2

6、 戊烯顺 3 4 二甲基 2 戊烯 E 3 4 dimethyl 2 pentene 注意 顺 反与Z E是两种不同的表示烯烃几何构型的方法 在大多数情况下 不存在对应关系 即顺式不一定是Z构型 而反式不一定是E构型 例如 E 3 4 二甲基 2 戊烯顺 3 4 二甲基 2 戊烯 6 烯基 注意 丙烯基与烯丙基的区别 反应中心 C C 碳碳双键 与双键相连的碳原子上的氢 H 第三节烯烃的化学性质 一 亲电加成反应 electrophilicadditionreaction 1 与酸加成 1 对称烯烃加酸 对称烯烃 两个双键碳原子上所连基团相同 不对称烯烃 两个双键碳原子上所连基团不同 请写出产

7、物结构 问能否把H和Y调换加成位置 思考 从以上几个反应 提出以下问题 反应取向 烯烃的活性 用途 次 次 思考 2 不对称烯烃加酸 特点 A 加成具有区域选择性 regioselective 产物有两种以上可能 有一种为主要产物 B 加成取向符合马尔科夫尼科夫规则 不对称烯烃与酸等极性试剂加成时 正基 H 加在含氢多的双键碳上 负基加在含氢少的双键碳上 原因 1 完成下列反应式 2 要制备下列醇 可用什么化学方法 选用什么原料 以反应式表示 2 与卤素加成 卤素的反应活性 F2 Cl2 Br2 I2 F2反应放热 使烯烃分解I2难反应 用混合试剂ICl IBr 定量测定消耗氯化碘的量 确定不

8、饱和物的含量 不饱和度通常用 碘值 表示 1 与溴加成 链接加溴反应 反式加成 试剂的两部分从双键的上 下方进攻 得到反式加成产物 2 与氯加成 反式加成产物 顺式加成产物 试写出丙烯加溴的反应式 产物以锯架式 楔形式表示 思考 3 与氯水加成 不对称烯烃与氯水加成 氯加在哪个碳上 写出丙烯与氯水加成的反应式 反式加成 思考 3 与乙硼烷加成 乙硼烷的结构 三中心二电子体系 硼有空轨道 为正性基团 缺电子 氢为负性基团 乙硼烷与不对称烯烃加成 加成取向 与不对称烯烃加成 从表观上看为反马氏规则 但从本质上看却符合马氏规则 用途 制备醇 注意比较烯烃与硫酸加成水解反应得到的醇的结构 二 自由基加

9、成 亲电加成 离子型反应 加成取向 符合马氏规则 自由基加成 自由基反应 加成取向 反马氏规则 HBr在有过氧化物存在下与烯烃加成 其取向是反马氏规则的 称为过氧化效应 peroxideeffect 1 反应机理 自由基反应 链引发 链增长 思考 为什么HBr在有过氧化物存在下与烯烃加成 其取向是反马氏规则的 2 加成取向 加成取向 由自由基的稳定性所决定因为自由基稳定性 2 1 所以反应取向采取 1 式 三 催化加氢 还原反应 1 催化机理 吸附 H H键和 键削弱 反应 氢在烯烃被吸附的一侧加成 即顺式加成 解吸 烷烃的吸附能力小于烯烃 生成后解吸 2 氢化热与烯烃的稳定性 因为内能 烯烃

10、 烷烃 所以氢化反应放热 氢化热 1mol不饱和化合物氢化时放出的热量 催化剂 降低活化能 使反应易进行异相催化剂 Pt Pd 瑞尼镍 RaneyNi 等均相催化剂 Ph3P 3RhCl等 1 稳定性 反式 顺式 2 C C连接的烷基越多越稳定稳定性 R2C CR2 R2C CHR RCH CHR R2C CH2 RCH CH2 CH2 CH23 用途 提高汽油质量 制人造奶油 定量加氢 测定烯烃含量 四 氧化反应 1 KMnO4或OsO4氧化 酸性介质 KMnO4 H 注意总结规律 用途 1 鉴定不饱和化合物 2 测定双键取代基结构 例 未知烯烃在酸性介质下被KMnO4氧化生成下列产物 问该

11、烯烃的结构 碱性或中性介质 KMnO4 OH 或稀 冷KMnO4 顺式邻二醇 写出顺 2 丁烯被冷的 稀高锰酸钾溶液氧化的反应式 并试用锯架式 楔形式表示产物的结构 思考 OsO4 2 臭氧化反应ozonization 用途 测定双键取代基结构例 A的结构为 3 催化氧化 丙烯腈 丙酮 乙醛 环氧乙烷 五 聚合反应polymerization 使用齐格勒 纳塔催化剂 生产不再需要高压 减少了生产成本 还可以对产物结构与性质进行控制 基于这些贡献 卡尔 齐格勒和居里奥 纳塔分享了1963年的诺贝尔化学奖 六 H的卤代 自由基卤代 H 与官能团直接相连的碳原子上的氢 H 烯丙氢H 乙烯氢 1 试写

12、出丙烯高温氯代的反应机理 2 为什么室温下 烯烃与Cl2发生亲电加成反应 而高温下则发生自由基取代反应 3 为什么烯烃的卤代容易发生在 位呢 为什么不发生在乙烯氢上 思考 一 诱导效应 inductiveeffect 的概念 由于电负性不同的取代基影响 使整个分子中成键电子云按取代基电负性所决定的方向偏移的效应 诱导效应 第四节诱导效应 二 诱导效应的传递沿碳链传递 随碳链的增长而迅速减弱或消失 三 诱导效应的相对强度 I基团 NO2 COOH CHO C O X OR相对强度 电负性越强的原子或基团 I效应越强同主族元素 同周期 从上到下 I减弱 从左到右 I增强 不同杂化态碳 s成分越多

13、I越强 I 烷基 当与不饱和碳相连或与电负性比烷基强的原子或基团相连时 显示 I效应 例 相对强度 四 静态诱导与动态诱导 静态I 永久性效应 由键的极性决定 动态I 暂时性效应 当分子反应中心受极性试剂进攻时 成键电子云分布发生变化所至 与试剂的极性和键的极化能力有关 一 烯烃的亲电加成反应历程1 烯烃与溴加成 环状溴正离子历程 实验事实 说明 极性介质对反应速率的影响 极性增大 反应速率增大 第五节烯烃的亲电加成反应历程和马尔科夫尼科夫规则 说明 反应分两步进行 缺电子的溴首先进攻双键 反应历程 第一步 生成环正离子 溴鎓离子 决速步骤 由于是带微正电荷的溴原子 Br 首先向烯烃富电子的

14、键进攻 故称亲电加成反应 又因为两个溴原子分别从 键的两侧加成 所以称反式加成 第二步 负离子从环正离子的反面进攻 反式加成 2 烯烃与酸加成 形成碳正离子中间体历程 第一步 H 进攻 键 生成碳正离子 决速步骤 第二步 负离子从平面的上 下两侧进攻正离子 为什么H 不形成环正离子 思考 二 马尔科夫尼科夫规则的解释和碳正离子的稳定性 因为电负性Csp2 Csp3所以R是给电子基 具有 I效应 1 从电子效应解释诱导效应 共轭效应 C H 电子离域运动 使 电子云极化变形 由于C C 键可以绕键轴旋转 因此 C上每个C H 轨道都可旋转至与 轨道重叠 电子云转移的方向偏向双键 呈给电子共轭效应

15、 C 2 从碳正离子稳定性解释 亲电加成反应的决速步骤 第一步 形成碳正离子中间体碳正离子稳定性越大 形成时所需活化能越小 反应越易进行 能量上 解离能越小 碳正离子越易形成 越稳定 结构上 参与 p共轭的C H键越多 带电体系的电荷越分散 体系越稳定 因为碳正离子稳定性 3 2 1 CH3 所以正性部分 如H 加在含氢多的双键碳上 负性部分加在含氢少的碳上 1 2 3 3 从过渡态稳定性解释 过渡态越稳定 所需活化能越低 反应越易进行 中间体的稳定性大 相应的过渡态稳定性也大 CH3的 I分散碳的微正电荷 过渡态稳定 CH3的 I使碳的微负电荷更集中 过渡态不稳定所以亲电加成反应取向遵循马尔科夫尼科夫规则 一 卤代烃消除HX 第六节烯烃的制备 形成双键的反应 特点 1 条件 碱的醇溶液 KOH EtOH 2 取向 生成双键上取代基多的烯烃为主产物 札依采夫规则二 醇脱水 三 邻二卤代物脱卤素 四 炔烃还原 一 石油的组成二 石油的炼制三 石油化工四 环境友好的石油化工产品 第七节石油 1 比较烷 烯 炔的键参数 说明各自的立体结构特点 2 比较烯烃和炔烃的亲电加成反应 反应活性 反应条件 产物结构 3 比较烷 烯 炔的化学性质和相互转化关系 试画出 思维网络图 预习思考