《高中化学竞赛有机化学第15章_含硫含磷和含硅有机化合物》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高中化学竞赛有机化学第15章_含硫含磷和含硅有机化合物（32页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第十五章含硫 含磷和含硅有机化合物 sulfur phosphorusandSiliconorganiccompounds 第一节硫 磷和硅原子的成键特征第二节含硫有机化合物一 命名二 硫醇 硫酚化学性质三 硫醚第三节有机硫试剂在有机合成上的应用一 瑞尼Ni的脱硫反应二 含硫负离子在有机合成上的应用第四节磺酸及其衍生物一 磺酸的制备二 磺酸的衍生物第五节含磷有机化合物第六节含硅有机化合物 第一节硫 磷和硅原子的成键特征 1 相似价电子层构型类似 可形成类似共价键化合物 ROH醇R3N胺RSH硫醇R3P膦RH烃RSiH硅醇2 区别 s和p的3p轨道较扩散 与C的2p轨道重叠程度低 p p 键不稳
2、定 S易二 三聚成只含 键的化合物 P S有空d轨道 可形成高价化合物 如PCl5 C6H5 5P SF6 还可形成d p 键 S P常取sp3杂化态 未成键电子对对立体化学有重要影响 一 命名 第二节含硫有机化合物 二 硫醇 硫酚化学性质 原因 价电子处于不同能级 3p轨道比2p轨道扩散 与H的1s轨道交盖不如2p有效 因此易解离 1 酸性 1 氧化剂 I2 稀H2O2 O2 Fe或Cu催化 2 反应本质 自由基反应 2 氧化 3 意义S S键和S H键之间的氧化还原是一个极为重要的生理过程 半胱氨酸 胱氨酸 3 亲核性 符合马氏规则 4 与烯烃加成 三 硫醚 1 亲核性 碘化三甲锍 2 氧
3、化反应 DMSO 二甲亚砜 优良的强极性非质子溶剂 一 瑞尼Ni的脱硫反应 第三节有机硫试剂在有机合成上的应用 自学 二 含硫碳负离子在有机合成上的应用 碳负离子的负电荷反馈到S的空d轨道而稳定 1 硫醚碳负离子的反应 亲核取代 烷基化 亲核加成 亲电性 亲核性 亲电 的碳转变为 亲核 的碳 这种极性的变换称 极性反转 它已成为有机合成重要的合成手段 合成结构复杂的醛 酮或烃 2 亚砜和砜碳负离子的反应 3 硫叶立德 sulfurylide 反应 硫叶立德 分子内SN2反应 形成环氧乙烷环 十二烷基苯磺酸苯磺酰氯苯磺酸酯苯磺酰胺 第四节磺酸及其衍生物 一 磺酸的制备 二 磺酸的衍生物 自学 1
4、 磺酰氯2 磺酸酯特点 RSO2O 是很好的离去基团 如TsO 对甲苯磺酸基 反应不重排 3 磺酰胺 自学 一 分类和命名三价磷化合物 看作是PH3的烃基衍生物 第五节含磷有机化合物 自学 伯膦仲膦叔膦季鏻盐三价磷 膦 酸及其酯 亚磷酸亚膦酸次亚膦酸 亚磷酸酯烃基亚膦酸酯二烃基次亚膦酸酯 五价磷 膦 酸及其酯 磷酸膦酸次膦酸 膦烷及亚甲基膦烷 三苯膦五苯膦亚甲基三烃基膦命名 自学 磷酸酯膦酸酯次膦酸酯 二 膦和季鏻盐 1 膦的制备 格氏反应制备叔膦 傅 克反应制备二氯苯膦 进而引入烃基 2 膦的氧化反应 3 形成季鏻盐的反应 叔膦与过渡金属所形成的配合物 例如 三苯膦铑氯配合物 又叫威尔金逊 Wilkinson 催化剂 在有机催化反应中具有特别重要的意义 4 维蒂希试剂及其反应 维蒂希反应具有高度的位置选择性 反应产物烯烃分子中双键位置可由醛 酮分子中羰基的位置决定 维蒂希反应提供了合成环外双键 共轭烯烃以及 不饱和醛 酮及酯的一种很有效的途径 在有机合成上已获得广泛的应用 1 有机磷农药的种类2 有机磷农药的化学名称及商品名3 低毒有机磷农药的制备方法4 有机磷农药的使用及注意问题 三 有机磷农药 自学 自学提纲 1 有机硅化合物的类型和命名2 有机硅化合物的制备和重要反应3 举例说明有机硅化合物的用途 第六节含硅有机化合物 自学
