《2020年高中化学竞赛有机化学 第9章炔烃》由会员分享，可在线阅读，更多相关《2020年高中化学竞赛有机化学 第9章炔烃（32页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第9章炔烃 9 1炔烃的结构9 2炔烃的物理性质9 3末端炔烃的特性9 3 1酸性9 3 2末端炔烃的卤化9 3 3末端炔烃与醛 酮的反应9 4炔烃的还原9 5炔烃的亲电加成9 6炔烃的自由基加成9 7炔烃的亲核加成9 8炔烃的氧化9 9乙炔的聚合9 10乙炔的工业生产 自学 9 11由二元卤代烷制备9 12用末端炔烃制备 本章提纲 杂化方式 sp3sp2sp键角 109o28 120o180o键长不同碳碳键长153 4pm133 7pm120 7pm Csp3 Csp3 Csp2 Csp2 Csp Csp C H 110 2pm108 6pm105 9pm Csp3 Hs Csp2 Hs C
2、sp Hs 轨道形状 狭长逐渐变成宽圆碳的电负性 随s成分的增大 逐渐增大 pKa 50 40 25 9 1炔烃的结构 9 2炔烃的物理性质 简单炔烃的沸点 熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些 炔烃分子极性比烯烃稍强 炔烃不易溶于水 而易溶于石油醚 乙醚 苯和四氯化碳中 9 3 1酸性 R3C HR3C H 碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离 所以将烃称为含碳酸 含碳酸的酸性强弱可用pKa判别 pKa越小 酸性越强 烷烃 乙烷 烯烃 乙烯 氨 末端炔烃 乙炔 乙醇 水pKa 49 4034251615 7酸性逐渐增强其共轭碱的碱性逐渐减弱 1酸性 9 3末端炔烃的特性 R C CH
3、 R C CCu R C CNa R C CAg R C CCu R C CH Ag CN 2 HO R C CAg R C CH AgNO3 R C CH Cu2 NO3 2 NaNH2 Ag NH3 2NO3 Cu NH3 2Cl HNO3 HNO3 CN H2O 纯化炔烃的方法 鉴别 2鉴别方法 白色 红色 9 3 2末端炔烃的卤化 RC CH HOBrRC C Br H2O 9 3 3末端炔烃与醛 酮的反应 RC CHRC C RC C CH2O RC C CH2OH OH KOH CH2 O H2O RC CHRC C Li n C4H9Li THF 78oC RC C CHC5H1
4、1 n n C5H11CH O RC C CHC5H11 n O Li OH H2O 末端H被取代的羟甲基取代 末端H被羟甲基取代 该反应主要用来制备炔醇 也可以用来接长碳链 9 4 1催化加氢 1CH2 CH CH2 2C CH H2 1mol CH3 CH2 3C CH 烯烃比炔烃更易氢化 2CH2 CH C CH H2 1mol CH2 CH CH CH2 共轭双键较稳定 Ni Ni 9 4炔烃的还原 林德拉 Lindlar 催化剂 钯附着于碳酸钙及小量氧化铅上 使催化剂活性降低 3 炔烃与乙硼烷反应生成烯基硼烷 烯基硼烷与醋酸反应 生成Z型烯烃 第一步反应是炔烃的硼氢化反应 第二步反应
5、是烃基硼的还原反应 总称硼氢化 还原反应 9 4 2硼氢化 还原 9 4 3用碱金属和液氨还原 反应式 Na NH3 反应机理 NH3 NH3 e 1钠的液氨溶液的制备Na NH3 l Na e NH3 Li KC2H5NH2蓝色溶液 2反应体系不能有水 因为钠与水会发生反应 3与制NaNH2的区别Na NH3 液 NaNH2 低温 蓝色是溶剂化电子引起的 Fe3 说明 炔烃用氢化锂铝还原得E型烯烃 9 4 4用氢化锂铝还原 R C C R H2 Ni orPd orPt RCH2CH2R H2 Pd CaCO3orPd BaSO4orNiB 硼氢化 RCOOH 0oC Na NH3 LiAl
6、H4 THF 90 90 82 9 5 1和卤素的加成 1CH2 CH CH2 C CH Br2 1mol CH2BrCHBr CH2 C CH 碳sp杂化轨道的电负性大于碳sp2杂化轨道的电负性 所以炔中 电子控制较牢 2HC CH Cl2 Cl2 FeCl3 FeCl3 CHCl2 CHCl2 反应能控制在这一步 3加氯必须用催化剂 加溴不用 9 5炔烃的亲电加成 1与不对称炔烃加成时 符合马氏规则 2与HCl加成 常用汞盐和铜盐作催化剂 3由于卤素的吸电子作用 反应能控制在一元阶段 CH3CH2C CCH2CH3 HCl 催化剂 97 9 5 2和氢卤酸的加成 4反式加成 CH CH H
7、2O HgSO4 H2SO4 CH2 CH OH 互变异构 CH3CH O RC CH H2O HgSO4 H2SO4 CH2 CR OH 互变异构 CH3C O R RC CR H2O HgSO4 H2SO4 CHR CR OH CHR CR OH 互变异构 R CH2CR RCH2CR O O 1Hg2 催化 酸性 2符合马氏规则 3乙炔 乙醛 末端炔烃 甲基酮 非末端炔烃 两种酮的混合物 9 5 3和水的加成 官能团异构体 分子式相同 分子中官能团不同而产生的异构体 互变异构体 分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体 C2H6O CH3CH2OH CH3OCH3 互变异构 RC
8、CH HBrRCH CHBrRCHBrCH2Br HBr过氧化物 过氧化物 炔烃与HBr既能发生亲电加成 又能发生自由基加成 发生亲电加成得到符合马氏规则的产物 发生自由基加成 得到反马氏规则的产物 9 6炔烃的自由基加成 定义 亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成反应称为炔烃的亲核加成 常用的亲核试剂ROH RO HCN CN RCOOH RCOO 9 7炔烃的亲核加成 CH CH HCN CH2 CH CN CuCl2 H2O 70oC 聚合 催化剂 人造羊毛 9 7 1炔烃和氢氰酸的加成 炔烃亲核加成的区域选择性 优先生成稳定的碳负离子 1 CH CH HOC2H5 CH2 CHOC2
9、H5 碱 150 180oC 聚合 催化剂 黏合剂 9 7 2炔烃和含活泼氢的有机物反应 乙炔或其一元取代物可与带有下列 活泼氢 的有机物发生加成反应 生成含有双键 乙烯基 的产物 2 CH CH CH3COOH Zn OAc 2150 180oC CH2 CH OOCCH3 聚合 催化剂 H2O 乳胶黏合剂 现代胶水 RC CR KMnO4 冷 稀 H2O pH7 5 KMnO4 H2O 100oC KMnO4 HO 25oC RCOOH R COOH 1 O3 2 H2O Zn BH3 H2O2 HO RCH2CR O 9 8炔烃的氧化 RCOOH R COOH RCOOH R COOH
10、RC CH BH30oC H2O2 HO RCH2CHO 9 9乙炔的聚合 重要单体的合成 用乙炔合成氯丁二烯 用乙炔合成异戊二烯 2CH CHCH2 CH C CH CH2 CH CH CH2 Cu2Cl2 NH4Cl H2 Pd PbO CaCO3 用乙炔合成1 3 丁二烯 KOH CH3CHBr CHBrCH3KOH C2H5OHorNaNH2的矿物油 100oCCH3CH2 CBr2CH3 CH3CH CCH3Br KOH C2H5OH 150oC NaNH2的矿物油 150 160oC CH3C CCH3 NaNH2 KOH C2H5OH 9 11由二元卤代烷制备炔烃 CH3CH2C CNa H2O CH3CH2C CH 9 12用末端炔烃制备 CH3CH2C CH 空气 CuCl NH3 CH3OH CH3CH2C C C CCH2CH3 RMgX NaNH2 RLi CH3CH2C CMgX R X CH3CH2C CNa CH3CH2C CR R X R X CH3CH2C CLi 三键无法移位时 产物是唯一的
