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1、第16章周环反应 16 1周环反应和分子轨道对称守恒原理1周环反应2分子轨道对称守恒原理16 2前线轨道理论预备知识 直链共轭多烯 分子轨道的一些特点16 2 1前线轨道理论的概念和中心思想16 2 2电环化反应16 2 3环加成反应16 2 4 迁移反应 本章提纲 协同反应是指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时 它们都相互协调地在同一步骤中完成 1 定义在化学反应过程中 能形成环状过渡态的协同反应称为周环反应 环状过渡态 1周环反应 16 1周环反应和分子轨道对称守恒原理 2 周环反应的特点 反应过程中没有自由基或离子这一类活性中间体产生 反应速率极少受溶剂极性和酸 碱催化剂的
2、影响 也不受自由基引发剂和抑制剂的影响 反应条件一般只需要加热或光照 而且在加热条件下得到的产物和在光照条件下得到的产物具有不同的立体选择性 是高度空间定向反应 电环化反应环加成反应 迁移反应 3 周环反应的主要反应类别 分子轨道对称守恒原理的中心内容及内涵 化学反应是分子轨道重新组合的过程 分子轨道的对称性控制化学反应的进程 在一个协同反应中 分子轨道对称性守恒 即在一个协同反应中 由原料到产物 轨道的对称性始终保持不变 因为只有这样 才能用最低的能量形成反应中的过渡态 包括两种理论 前线轨道理论 能级相关理论 2分子轨道对称守恒原理 1961年荷兰Leiden大学的哈文加 Havinga
3、在研究VD的合成时发现同期美国著名的有机化学家伍德沃德 Woodward 在研究VB12的合成时发现 克莱森重排 1912年 D A反应 1928年 科普重排 1940年 电环化反应 1960年 美国著名的有机化学家伍德沃德 Woodward 年青的量子化学家霍夫曼 Hoffmann 分子轨道对称守恒原理 1965年 分子轨道对称守恒 1970年 1 直链共轭多烯的 分子轨道 乙烯烯丙基正离子戊二烯基负离子1 3 5 己三烯 非键轨道 预备知识 直链共轭多烯 分子轨道的一些特点 16 2前线轨道理论 1 3 丁二烯的分子轨道和分子轨道能级示意图 1 分子轨道的数目与参与共轭体系的碳原子数是一致
4、的 2 对镜面 v 按对称 反对称 对称交替变化 对二重对称轴 C2 按反对称 对称 反对称交替变化 3 结 节 面数由0 1 2 逐渐增多 4轨道数目n为偶数时 n 2为成键轨道 n 2为反键轨道 n为奇数时 n 1 2为成键轨道 n 1 2为反键轨道 1个为非键轨道 2 直链共轭多烯 分子轨道的一些特点 16 2 1前线轨道理论的概念和中心思想 1 前线轨道和前线电子已占有电子的能级最高的轨道称为最高占有轨道 用HOMO表示 未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占有轨道 用LUMO表示 HOMO LUMO统称为前线轨道 用FOMO表示 处在前线轨道上的电子称为前线电子 有的共轭体系中含有奇
5、数个电子 它的已占有电子的能级最高的轨道中只有一个电子 这样的轨道称为单占轨道 用SOMO表示 单占轨道既是HOMO 又是LUMO 2 前线轨道理论的中心思想前线轨道理论认为 分子中有类似于单个原子的 价电子 的电子存在 分子的价电子就是前线电子 因此在分子之间的化学反应过程中 最先作用的分子轨道是前线轨道 起关键作用的电子是前线电子 这是因为分子的HOMO对电子的束缚较为松弛 具有电子给予体的性质 而LUMO则对电子的亲和力较强 具有电子接受体的性质 这两种轨道最易互相作用 在化学反应过程中起着极其重要作用 1电环化反应的定义2电环化反应描述立体化学过程的方法3电环化反应的选择规则4前线轨道
6、理论对电环化反应选择规则的证明5电环化反应选择规则的应用实例 16 2 2电环化反应 1电环化反应的定义 共轭多烯烃末端两个碳原子的 电子环合形成一个 键 从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应 h 16 2 2电环化反应 外向对旋 2电环化反应描述立体化学过程的方法 顺时针顺旋 反时针顺旋 内向对旋 3电环化反应的选择规则 允许 h h h h 共轭体系 电子数 4n 2 4n 禁阻 禁阻 禁阻 禁阻 允许 允许 允许 顺旋 对旋 共轭体系 电子数是指链型共轭烯烃的 电子数 允许是指对称性允许 其含义是反应按协同机理进行时活化能较低 禁阻是指对称性禁阻 其含义是反
7、应按协同机理进行时活化能很高 1 电环化反应中 起决定作用的分子轨道是共轭多烯的HOMO 反应的立体选择规则主要取决于HOMO的对称性 2 当共轭多烯两端的碳原子的p轨道旋转关环生成 键时 必须发生同位相的重叠 因为发生同位相重叠使能量降低 4前线轨道理论对电环化反应选择规则的证明 前线轨道理论认为 一个共轭多烯分子在发生电环合反应时 必须掌握两项原则 实例二 完成下列反应式 5电环化反应选择规则的应用实例 实例一 完成下列反应式 基态 主要产物 实例三 完成反应式 m 6对正反应有利m 6对逆反应有利 Z E 1 3 环辛二烯 m 4 7Z 顺 二环 4 2 0 辛 7 烯 E Z 扩张环非
8、扩张环 实例四 如何实现下列转换 对旋 h 顺旋 h h h 不能存在 热 顺 Pb OAc 2 实例五 完成反应式并对反应情况作出解释 杜瓦苯 实例六完成反应式并对反应情况作出解释 CH3O N2 N2 CH3O 实例七完成反应式并对反应情况作出解释 H2O H2O 内向对旋 外向对旋 H 1环加成反应的定义 分类和表示方法2环加成反应的选择规则3前线轨道理论对环加成反应选择规则的证明4环加成反应选择规则的应用实例51 3 偶极环加成反应 16 2 3环加成反应 环加成反应的逆反应为环消除反应 1环加成反应的定义 分类和表示方法 1 定义 两个或多个带有双键 共轭双键或孤对电子的分子相互作用
9、 形成一个稳定的环状化合物的反应称为环加成反应 16 2 3环加成反应 根据每一个反应物分子所提供的反应电子数来分类 2 分类和表示 4s 2s 2s 2a 异面 同面 2环加成反应的选择规则 环加成反应的Woodward Hoffmann选择规则 h 参与反应的 电子数 4n 2 4n 同面 同面 同面 异面 允许 允许 允许 允许 禁阻 禁阻 禁阻 禁阻 h h h 1 两个分子发生环加成反应时 起决定作用的轨道是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO 反应过程中电子由一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO 3前线轨道理论对环加成反应选择规则的证明 前线轨道理论认为 两个分子之间的协
10、同反应按照下列三项原则来进行 HOMO HOMO HOMO LUMO E E E E E E E E 2 当两个分子相互作用形成 键时 两个起决定作用的轨道必须发生同位相重叠 3 相互作用的两个轨道 能量必须接近 能量越接近 反应越易进行 因为互相作用的分子轨道能量越接近 E越大 体系能量降低越多 实例一 写出下列反应的反应条件 4环加成反应选择规则的应用实例 1 h h h h 2 4s 4s 1 2 3均为 2s 2s 3 4 实例三 完成反应式 实例二 写出下列反应的产物 4s 6s 2s 4s 实例四 完成反应式 4s 2s O C O 140oC 逆向 4s 2s 实例五写出下列反应
11、的机理 Cl3CCO2Ag CH2Cl2 SO2 H Cl3CCO2Ag 实例六写出下列反应的机理 H3PO4 H H3PO4 51 3 偶极环加成反应 1 1 3 偶极化合物的结构和分子轨道 定义 能用偶极共振式来描述的化合物称为1 3 偶极化合物 例如 腈叶立德 氧化腈 重氮烷 偶极共振式 偶极共振式 1 3 偶极化合物的结构特点 这类化合物都具有 在三个原子范围内包括4个电子的 体系 1 3 偶极化合物的 分子轨道的特点 与烯丙基负离子的 分子轨道具有类似的特点 LUMO HOMO 定义 1 3 偶极化合物和烯烃 炔烃或相应衍生物生成五元环状化合物的环加成反应称为1 3 偶极环加成反应
12、2 1 3 偶极环加成反应 1 1 3 偶极体的HOMO控制反应 简称HOMO控制反应 1 3 偶极体出HOMO 烯烃出LUMO 正常 2 1 3 偶极体的LUMO控制反应 简称LUMO控制反应 1 3 偶极体出LUMO 烯烃出HOMO 反常 3 1 3 偶极体的HOMO LUMO控制反应 简称HOMO LUMO控制反应 中间 分类 与D A反应一样 也是4 2环加成 分成三类 如果用前线轨道理论来处理1 3 偶极环加成反应 基态时具有如下的过渡态 基态时 同面 同面加成是分子轨道对称守恒原理允许的 亲偶极体LUMOHOMO 1 3 偶极体HOMOLUMO 3 1 3 偶极环加成反应的实例 1
13、 3 偶极环加成反应提供了许多极有价值的五元杂环新合成法 S C S CH2 CHR C6H5CH O C6H5N O R C CR 实例一 分子内也能发生1 3 偶极环加成反应 实例二 1 3 偶极环加成反应是立体专一的同向反应 CH2N2 实例三 阐明下列1 3 偶极环加成反应的反应机理 CO2 实例四 H 转移 H 转移 逆向1 3 偶极环加成反应 O C O 正向1 3 偶极环加成反应 1 迁移反应的定义 命名和立体化学表示方法2 迁移反应的选择规则3前线轨道理论对 迁移反应选择规则的证明4 迁移反应选择规则的应用实例 16 2 4 迁移反应 在化学反应中 一个 键沿着共轭体系由一个位
14、置转移到另一个位置 同时伴随着 键转移的反应称为 迁移反应 在 迁移反应中 原有 键的断裂 新 键的形成以及 键的迁移都是经过环形过渡态协同一步完成的 1 迁移反应的定义 命名和立体化学表示方法 1 定义 16 2 4 迁移反应 2 命名方法 1 5 迁移 1 3 迁移 3 5 迁移 5 5 迁移 3 立体化学的表示方法 同面迁移 异面迁移 同面 同面迁移 同面 异面迁移 异面 异面迁移 构型翻转 构型保持 2 迁移反应的选择规则 参与环型过渡态的 电子数 1 j or i j 4n 2 4n 反应分类 H 1 j 迁移 C 1 j 迁移 C i j 迁移 允许 允许 允许 允许 h h h
15、h 禁阻 禁阻 禁阻 禁阻 构型保持 构型翻转 同面迁移 同面迁移 同面迁移 同面 同面迁移 异面迁移 异面迁移 异面迁移 异面 异面迁移 同面 异面迁移 3前线轨道理论对 迁移反应选择规则的证明 处理 1 j 迁移的方法 1 让发生迁移的 键发生均裂 产生一个氢自由基 或碳自由基 和一个奇碳共轭体系自由基 把 1 j 迁移看作是一个氢自由基 或一个碳自由基 在一个奇碳共轭体系自由基上移动完成的 2 在 1 j 迁移反应中 起决定作用的分子轨道是奇碳共轭体系中含有单电子的前线轨道 1 j 迁移反应的立体选择规则完全取决于奇碳共轭体系自由基中含有单电子的轨道的对称性 3 在 迁移反应中 新 键形
16、成时必须发生同位相重叠 激发态 基态 激发态 基态 D 1 3 迁移 D 1 3 迁移 D 1 3 迁移 加热 光照 实例一 写出下列反应中H 1 j 迁移的反应产物 说明 迁移的H与不对称碳相连 4 迁移反应选择规则的应用实例 2E 4Z 6R 2 氘代 6 甲基 2 4 辛二烯 2S 3Z 5E 2 氘代 6 甲基 3 5 辛二烯 2R 3Z 5Z 2 氘代 6 甲基 3 5 辛二烯 实例二完成反应式 写出下列反应的反应条件 同面迁移 C 1 5 迁移 构型保持 C1 C9键迁移 C 1 5 迁移 C1 C6键迁移 构型保持 H 1 5 迁移 D 1 5 迁移同面迁移 实例三写出下列反应的反应产物 C 1 3 迁移 100oC 迁移碳原子构型翻转 过渡态的轨道图形 实例四完成反应式 100 理论上 3 3 迁移是可逆的 实际上反应停留在较稳定的产物上 Claisen重排 Cope重排 推广到C N S 实例五 解释下列实验事实 赤型产物3 E型 E型 苏型产物97 经椅型过渡态 经船型过渡态 实例五分析 3 3 迁移反应要经过一个六元环状过渡态 该过渡态不是以平面结构形式存在的 一
