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1、国家级大学生创新训练项目申报书项目编号：项目名称：复合Cu等离子体一维纳米光催化材料的制备及其可见光催化性能研究4.申请参加大学生创新创业训练计划项目团队的人数含负责人在内不得超过5人。5.填写时可以改变字体大小等，但要确保表格的样式不变；填写完后用A4纸张双面打印，左侧装订成册。6.申报过程有不明事宜，请与学校教务处实践教学管理办公室联系。一、基本情况项目名称复合Cu等离子体一维纳米光催化材料的制备及其可见光催化性能研究所属学科化学工程与技术项目起止时间2014年 5月 至 2016 年4月负责人姓名学号年级参与科研情况项目组成员姓名黎梓浩谢尧斌指导教师姓名彭峰承担科研课题情况 二、立项依据
2、（加页详述）（一）研究目的（1）通过调控形貌、尺寸、组份及催化剂的复合方式以及保护层包裹的方法、材质和厚度等参数获得最优的表面等离子体共振效应和催化活性，以达到有效利用太阳光的同时实现高的产氢和降解有机污染物效率。（2）研制基于铜等离子体一维纳米光催化材料的新型高效光催化剂体系，争取在可见光区分解水制氢或降解有机污染物方面得到较高的光催化性能。获得1-2 种高效的可见光光催化活性的基于铜等离子体一维纳米光催化材料，光解水制氢或降解有机污染物效率有较大幅度的提高。（二）研究内容（1）基于铜等离子体一维纳米光催化材料设计合成采用室温溶液法在纳米Cu片上制备尺寸形貌可控的纳米Cu线，用化学法在Cu线
3、上生长TiO2纳米颗粒，通过控制条件制备不同形貌和复合形式的催化材料。用水热法和阳极氧化法先制备一维TiO2纳米棒和纳米管阵列。采用溶液法、水热法等制备包裹Cu基等离子体催化剂。对Cu基等离子体一维纳米材料的结构和吸收光谱进行表征，研究组分的形貌、大小等离子共振效应的影响，筛选出具有最佳的Cu基一维等离子体光催化材料。（2）基于铜等离子体一维纳米光催化材料的光催化性能研究：研究基于铜等离子体一维纳米光催化材料的组成、结构与可见光光催化制氢和降解有机污染物活性的构效关系。研究表面等离子体共振效应和光催化活性之间的关系；研究稳定性和催化剂的结构、制备方法的关系，选出最佳合成材料方法和光催化路线。（
4、三）国、内外研究现状和发展动态能源危机和环境恶化是当前人类社会所面临的两个重大问题，随着社会经济的发展，人们对于生态环境和能源问题的关注也是越来越多，解决能源危机和环境污染的问题是提高我国人民生活质量、实现国家的可持续发展和保障国家安全的迫切需要。同时，开发新能源、保护环境、实现可持续的发展也是当今全人类的共同任务。新型发展的光催化技术可以有效的利用充足的太阳能分解水制氢以及降解和矿化环境中的各种有机和无机污染物，已经成为解决环境和能源问题的最有希望的技术之一。自1972年日本学者Fujishima和Honda发现TiO2单晶电极光催化产生氢气1，揭开把太阳能转换成氢能的研究序幕，掀起世界各国
5、的研究者们对光催化制氢课题的研究热潮。然而，以二氧化钛（TiO2）为代表的传统光催化材料由于具有较宽的带隙，只能利用太阳光中的紫外光（400 nm），极大的限制了对太阳能的利用效率。到目前为止，提高TiO2光催化活性的工作主要集中在以下两方面：（1）通过对TiO2的表面修饰、体相掺杂、优化光催化反应条件以及引入外加电、磁场等方法调控光生载流子的分离和转移途径，延长光生载流子的寿命，提高光催化量子效率；（2）通过和其它半导体复合、表面敏化、离子掺杂等手段将TiO2的光吸收波长范围拓展到可见光区，提高其可见光吸收率和实现可见光催化活性。通过这些技术科一定程度提高可见光吸收，但由于快速的光生载流子的
6、复合，进一步提高光催化材料的可见光催化活性存在困难。近几年研究发现，利用纳米尺寸的金属离子（如Au、Ag、Cu等）的表面等离子体共振效应，不仅很大程度上提高和调控材料的可见光吸收，而且金属/半导体异质节也能促进光生载流子的有效分离，从而为开发高效可见光活性的才光催化材料提供了一条有效的新途径。1.2贵金属Ag、Au基等离子体光催化材料研究动态目前，对于表面等离子体共振的研究主要集中在贵金属纳米颗粒上，主要有纳米Ag、Au及Pt，研究证明，这是一种有效的提高光催化活性的途径。2008年，Koichi Awazu等制备了具有表面等离子体效应的AgSiO2TiO2薄膜，通过将包覆着二氧化硅外壳的纳米
7、银颗粒同二氧化钛复合，利用纳米银金属颗粒的表面等离子体共振对光的吸收，拓展了 TiO2的光谱响应范围，并大大提高了其光催化效率2。随后，Ag 基等离子体光催化材料的迅速发展3，黄柏标课题组制备了系列的AgAgX（X：Cl、Br）表面等离子体光催化复合材料，将光响应范围拓展到了可见光区，提高了对太阳光的利用率4-8。最近，Yadong Yin等制备出Ag-TiO2纳米棒催化剂制备成有机太阳能电池，利用Ag的等离子共振效应能量转换效率达到6.92%，比纯TiO2纳米棒为材料制备的电池高出了1.11%9。本项目申请人也制备出纳米Ag负载掺氮的TiO2纳米管阵列（Ag/N-TNA）材料，此材料具有明显
8、的纳米Ag表面等离子共振峰（图1），在可见光下具有明显的催化性能，拓展了对太阳光的有效利用，表现出了高效的光催化活性和稳定性10。图1. (A) N-TNA和(B)Ag/N-TNA的SEM图，(C)Ag/N-TNA紫外-可见漫反射吸收光谱除了 Ag 纳米颗粒外，Au也表现出很强的表面等离子体共振吸收，各种Au基等离子体光催化材料也被设计并制备出来，并表现出良好的可见光光催化降解活性11-16。例如，2005年Tatsuma等人就对纳米Au负载在TiO2纳米薄膜上的等离子共振现象进行了机理解释，阐明了在可见光照射下Au/TiO2的光生载流子的传输路线11。近期，Majima等人在TiO2介晶上负
9、载Au纳米粒子，在降解有机污染物中表现出良好的可见光光催化活性14。不仅如此，表面等离子体共振效应在光催化还原水制氢的研究工作近期受到了关注。Mubeen在Nature Nanotechnology发表文章15，他们将Au/ TiO2与Co-OEC复合，同时利用Pt电极获得了0.1%的产氢效率（图2）。然而，由于Ag和Au都是贵金属，在其应用和技术推广方面存在成本高等不利因素，非贵金属Cu基等离子体光催化材料的研发引起了研究工作者的兴趣17-21。图2. Au/TiO2纳米材料在可见光下光生载流子的产生与传输路线图1.3非贵金属Cu基等离子体光催化材料研究现状由于Au ( Ag及Cu ) 的电
10、子结构比较特殊，带间跃迁发生在可见光波段，对一些特定波长的光有很强的吸收，所以它们看起来有独特的颜色。单质Cu作为一种廉价的过渡金属可以替代贵金属拥有众多的潜在的应用。已有研究表明，低于100 nm 范围，可通过调节Cu的大小、形状和晶体结构等控制纳米晶的性质。Wang等人以理论值与实际测量值为对比探讨了Au、Ag、Cu三种过渡金属纳米材料在可见光范围内的等离子共振光学性质，其研究结果表明Cu的禁带电子跃迁与自身的等离子共振现象导致了纳米铜在可见光区（500 nm）存在一个明显的重叠吸收峰，这是目前研究中其他贵金属材料所不具有的独特性质17。例如，2003年，Mohan等通过理论计算和实验证实
11、了纳米Cu在550 nm左右处具有明显的表面等离子共振吸收18。Duan等在PC膜上制备出长度和直径可控的Cu纳米线阵列，此阵列具有很强的可见光表面等离子共振峰19。然而，由于纳米Cu的化学性质活泼，暴露在空气中时其表面很容易被氧化，会产生分散性和稳定性较差等问题一直困扰着研究工作者。然而，2008年，Lu等人用纳米Cu晶体在1M NaOH溶液中催化甲醇制氢具有很好的稳定性能，在使用20个小时后，催化性能都基本不变20。近期，Linic等在纳米Cu的稳定性有了新的突破，在Science上报道了纳米Cu在580 nm左右的可见光照射下具有自修复功能（图3），保持了纳米Cu表面等离子共振所产生的催
12、化性能，在可见光下，选择性催化丙烯生成环氧丙烷具有很好的稳定性21。最近（2014年），澳大利亚Huai-yong Zhu教授在Angew. Chem. Int. Ed.报道了纳米石墨烯负载纳米Cu的可见光催化剂。此催化剂利用纳米Cu在可见光照射下产生的等离子共振效应催化芳香硝基化合物化合物反应生成芳香族偶氮化合物具有很好的性能22。这些研究表明，基于纳米Cu等离子体用于光催化剂切实可行。图3. 原位2% Cu/SiO2催化丙烯紫外-可见漫反射光谱图同时，纳米Cu和其他金属（如Au）或其他半导体（如SiO2、TiO2）形成双金属或复合材料不仅能增强催化效率，选择性也得到了提高，自中毒现象也得到
13、抑制。例如，Liu等报道了Au-Cu合金纳米颗粒负载在SiO2上催化氧化CO是纯Au负载在SiO2上的三倍23。Shiraishi等在负载在P25上Au-Cu纳米颗粒，发现含Cu为30%时，可见光下催化二丙醇氧化生成丙酮时的效率分别是Au-P25和Cu-P25的10.3和62倍24。这些结果预示纳米Cu在合适的条件下其催化性能能保持稳定。然而，Cu基等离子体光催化剂的应用也面临着诸多挑战，如催化活性不高、稳定性不强，纳米Cu表面等离子共振效应在光催化体系中的作用机理还不清楚等。Cu基表面等离子体共振效应在可见光下的光催化性能的研究将会受到更广泛的关注。参考文献：1 A. Fujishima,
14、K. Honda, Electrochemical photocatalysis of water at a semiconductor electrode, Nature, 238 (1972) 3738.2 K. Awazu, M. Fujimaki, C. Rockstuhl, J. Tominaga, H. Murakami, Y. Ohki, N. Yoshida, T. Watanabe, A plasmonic photocatalyst consisting of silver nanoparticles embedded in titanium dioxide, J Am C
15、hem Soc, 130 (2008) 16761680.3 Z. Wang, Y. Liu, B. Huang, Y. Dai, Z. Lou, G. Wang, X. Zhang, X. Qin, Progress on extending the light absorption spectra of photocatalysts, Phys Chem Chem Phys, 16 (2014) 27582774.4 P. Wang, B. Huang, X. Zhang, X. Qin, H. Jin, Y. Dai, Z. Wang, J. Wei, J. Zhan, S. Wang, J. Wang, M.H. Whangbo, Highly efficient visible-light plasmonic photocatalyst AgAgBr, Chem Eur J, 15 (2009) 18211824.5 P. Wang, B. Huang, X. Qin, X. Zhang, Y. Dai, J. Wei, M.-H. Whangbo, AgAgCl
