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1、碳纳米管 CNTs 的制备及纯化 一 碳纳米管简介 纳米材料被誉为是21世纪的重要材料 将是构成未来智能社会的四大支柱之一 而碳纳米管是纳米材料中最富有代表性 并且是性能最优异的材料 碳纳米管的理论抗拉强度是钢的100倍 而密度仅为钢的1 60碳纳米管的理论比表面积可达8000耐 g 可作为双电层超级电容器的极板材料 达到很高的比功率 采用碳纳米管作为场发射的阴极材料 在逸出功 A值电压和散热等方面比钥尖锥具有明显的优越性 因此 在场发射显示器领域有广阔的应用前景 由于碳纳米管具有强度高 重量轻 性能稳定 柔软灵活 导热性好 比表面积大 并具有许多吸引人的电子性质 故在无线电通信 储氢电池 航
2、空航天 军事等方面都有广泛应用 碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料 径向尺寸为2 20nm 轴向尺寸为微米量级 管子两端基本上都封口主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管 碳纳米管也可以看成是由石墨层卷曲而成的圆柱形管状物 碳纳米管可以分为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管两类 多壁碳纳米管 由多层石墨卷曲而成的一组同轴圆柱形管 单壁碳纳米管 由一层石墨卷曲而成的一个圆柱形管 碳纳米管的主要性质 二 制备方法 电弧放电法 已用于工业化生产 激光蒸发法 化学气相沉淀法 太阳能法 火焰法 增强等离子体热流体化学化学蒸气分解沉法 等离子体法 水热法 超临界流体技术 固相复分解反应制备法
3、碳源石墨是最早也是最容易获得的碳源 激光法 电弧法中常以石墨靶为碳源 后来随着碳纳米管制备技术的发展 纳米管的碳源也可从各种含碳物质的热解或转化来制得 含碳和氢 以及混杂有氧 氮 硫等其它杂质的有机化合物 低沸点的有机金属化合物 如各种金属茂 金属酞脊等 在加热时 特别是催化加热时通过歧化或炭化转化为高碳或纯碳材料 然后在合适的条件下部分或完全转化成碳纳米管 根据碳源的物理形态可以设计相应的实验 如石墨可用作电弧法和激光蒸发法 co 烃类气体适用于各类CVD法 低沸点的金属茂 金属酞菁等也可通过加热升华后用于CVD法 苯 金属茂 金属酞菁等经有机溶剂溶解 利用溶胶 凝胶技术和载体均匀混合后可用
4、于固相热解法 一般说来 碳源的选择不影响产物的性质 但是对碳纳米管的成长速率有一定的影响 不同的碳源 分解温度不同 因而热传导率也不同 另外 在反应中加入一些生长促进剂 如硫 磷 唾吩等 可以加速碳源的分解 有利于生成纳米管 此外 载体法中随着碳源的分解 碳的浓度和压强在载体孔隙中逐渐增大 达到一定浓度时 便开始在催化剂颗粒上沉积成核 开始碳纳米管的生长 所以与其它方法相比 载体催化热解法能充分利用载体孔隙增大积碳压强而降低合成温度 电弧放电法制备装置简图如图1所示 在真空反应室中充惰性气体或氢气 采用较粗大的石墨为阴极 填充有铁或钻作为催化剂的较细石墨棒为阳极 高纯度的CNTs取决于两极间电
5、弧的稳定性 惰性气体的种类及其压力采用不同的工艺条件等 电弧法中最典型的是氦气保护石墨电弧法和氢气保护电弧放电法 激光蒸发法 Smalley等制备C60时 在电极中加入一定量的催化剂 得到了单壁碳纳米管 Thess等改进实验条件 采用该方法首次得到相对较大数量的单壁碳纳米管 实验在1473K条件下 采用50ns的双脉冲激光照射含Ni Co催化剂颗粒的石墨靶 获得高质量的单壁碳纳米管管束 这种方法易于连续生产 但制备出的碳纳米管的纯度低 易缠结 且需要昂贵的激光器 耗费大 化学气相沉淀法化学气相沉积法是在制备碳纤维的基础上制备单壁碳纳米管的 在制备中 常采用浮动裂解法 在1100一1200 的温
6、度范围内 以二茂铁为催化剂 通过其引入量来控制催化剂颗粒的大小和碳氢比 以苯为碳源 添加适量的唾吩可以制得碳纳米管 如图3所示 采用CVD法可以制备碳纳米管阵列 这也是CVD法的一大优势 尽管CVD法制备的碳纳米管会有一些缺陷 但是通过 高温热处理就能改善碳纳米管的结构 相对于前两种方法 化学碳原子数目必须是偶数 气相沉积法则由于其设备简单 反应温度低 操作方便 反应过程易控以及能大量制备而成为了目前最常用的方法 按照催化剂加入或存在方式又可分为3种方法 基体法 喷淋法 悬浮法 所谓基体法是用硅或石墨作基体 将催化剂附着于基体上 以这些催化剂颗粒作 种子 高温下通入含碳气体使之分解并在催化剂颗
7、粒一侧生长出碳纳米管 因碳纳米管只在催化剂基体生长 故产量不高 难于工业化生产 所谓喷淋法就是将催化剂溶解于液体碳源中 在反应炉温度达到生长温度时 由于催化剂与碳氢化合物的比例难以优化 喷撒过程中催化剂颗粒分布不均喷撤的催化剂颗粒很难以纳米量级的形式存在 因此碳纳米管所占比例少 而且常有大量碳黑生成 悬浮法采用直接加热催化剂前驱体使之以气体形式引入反应室 因其单位时间内产量较大 可连续生产 太阳能法 火焰法 增强等离子体热流体化学化学蒸气分解沉法 等离子体法 水热法 超临界流体技术 固相复分解反应制备法 现在对碳纳米管的制备研究较多 但碳纳米管的制备方法和制备工艺中仍存在许多问题有待解决 例如
8、 某些制备方法得到的碳纳米管生长机理还不明确 影响碳纳米管的产量 质量及产率的因素也不清楚 另外 目前 无论哪一种方法制备得到的碳纳米管都存在杂质高 产率低等缺点 这些都是制约碳纳米管研究和应用的关键因素 如何能得到高纯度 高比表面积和长度 螺旋角等可控的碳纳米管 还有待研究和解决 三 碳纳米管的生长机理 碳纳米管的生长机理是碳纳米管相关研究中最重要的课题之一 认识碳纳米管生长机制对于调控其结构和性能 进而实现其有效利用具有十分重要的价值 至今人们己提出了多种碳纳米管的生长机制 但由于碳纳米管的生长过程难以直接观察 至今绝大多数生长机理均是根据产物的最终形态或者再加上分子动力学模拟推测出来的
9、通常都只能解释生长过程中的特定环节和现象 尚缺乏直接的分子水平上的实验证据作支撑 碳纳米管的生长机理主要有两种模型 开口生长和闭口生长 开口模型认为碳纳米管在生长过程中 其顶端总是开着口 当生长条件不适应时 则倾向于迅速封闭 只要碳管口开着 它就可继续生长 直至封闭 闭口模型则认为碳管在生长过程中 其顶端总是封闭 管的径向生长是由于小的碳原子簇 C2 不断沉积而发生的 C2吸附过程在管端存在的五元环缺陷协助下完成可用于解释纳米碳管的低温 约1100摄氏度 生长机理 因为开口生长时所需悬键在如此低温下极不稳定 封闭生长机理可以成功地解释单壁管的生长过程 但不能解释多壁管的生长和结构 因为既然碳原
10、子簇必须从外层扩散到内层 其生长速率不可能相同 内层和外层的长度也就不可能相同 还可用于解释纳米碳管的低温 约1100摄氏度 生长机理 因为开口生长时所需悬键在如此低温下极不稳定开口生长机理能解释通过透射电镜观察到的所有碳纳米管的结构特征 可以成功地解释碳纳米管的螺旋性 电场诱导生长模型Smalley认为 在电弧放电条件下 两电极间充满浓度很高的等离子体 对两电极空间起屏蔽效应 阳极由于受到电子轰击和等离子体辐射 其温度很高 比阴极要高 蒸发石墨电极而形成自由碳原子 在温度低的阴极表面上沉积 阴极表面较高的电压降产生的电场对碳管的开口生长起稳定作用并诱导碳纳米管生长 而Zhang等认为 电弧条
11、件下的CNTs生长是阴极上的场发射结构与等离子体相互作用的结果 Satio等认为电场的静电引力是碳纳米管生长的原因 在电场力作用下 液态的小微粒呈椭圆形 并沿着电场作用方向生长 电弧法制备碳纳米管的生长机理在观察电弧法制备的纳米管结构时发现 很难用闭口模型生长机理来解释其结构的形成 例如 闭口生长模型不可能解释为什么在多壁的生长过程中内层的长度和外层的不同 另外 在如此高温下 碳管沿径向和轴向同时生长 所有的同轴碳管将瞬间形成 表明这种生长更倾向于开口生长 激光蒸发法制备碳纳米管的生长机理 化学气相沉积法制备碳纳米管的生长机理关于CVD方法制备碳纳米管的生长机理 目前普遍的观点认为碳纳米管的生
12、长分为两个步骤 首先吸附在催化剂上的碳氢分子裂解产生碳原子 然后碳原子通过扩散到催化剂另一面沉积形成碳纳米管 目前 生长机理研究基本上是根据实验所获得的碳纳米管的结构特征推测其生长过程 因此这方面的研究尚处于初步阶段 为了深入研究碳纳米管的生长过程 应采用先进的分子动力学研究方法和研究手段 如 分子束技术 飞秒技术以便在分子水平上研究碳纳米管的生长过程 四 碳纳米管的纯化 碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管两类 它们的性质不同 所以其纯化方法也有所不同 而且由于不同的制备方法和实验条件引人的杂质不同 所以纯化方法还因具体的制备方法而异 到目前为止 已经提出的碳纳米管的纯化方法有许多种 这些
13、方法大致可分为物理方法 化学方法和综合纯化法 物理纯化法1 离心分离法由于石墨微粒 碳纳米粒子和无定形碳等杂质的粒度比碳纳米管大 在离心分离时它们受到离心力的作用先沉积下来 而粒度较小的碳纳米管则留在溶液中 从而分离 Bandow等用该方法将含量仅为3 5 的SWNTs从电弧放电法所得的石墨灰中分离出来 首先利用超声分离技术 将5g石墨灰充分分散到3000mL含0 1 阳离子表面活性剂 苄基烷基氯化铵 的水溶液中 然后将分散后形成的胶状悬浮液进行首次离心处理 离心速5000r min 便可除去直径d 50 80nm的碳质大颗粒 当离心速度达到15000r min时 直径d 50nm的杂质顺粒也
14、基本上能沉淀下来 而大部分的SWNTs仍存在于悬浮液中 这样分离出的SWNTs的纯度为40 70 这种方法操作简单 但其缺点是所得纯度仍然不高 2 电泳纯化法Yamamoto等利用电泳原理 先将传统电弧放电法所制备的CNTs充分分散于异丙醇溶液中 离心除去较大的碎片 然后在充满分散液的容器中放人两个间距为0 4mm的共面铝电极 因为CNTs有电各向异性这一特征 所以当两个铝电极之间加上大小为2 5X103V cm 1的交变电场时 在电场的作用下 CNTs将向阴极移动 并沿着电场方向进行有规律的定向排列 计算表明 CNTs在电场中迁移速率大于5 10 5cm2 V 1 S 1 该方法根据电泳速率
15、的不同将CNTs与其它杂质颗粒分离 且所得CNTs未受到损坏其研究人员还认为电泳法为单根碳纳米管的选择和操作提供了可能 3 过滤纯化法碳纳米管在具有水表面活性的溶液中可以呈动态稳定的投胶状分散物存在 过滤法具有简捷 高效的特点 同时不会破坏样品 但该方法成本较高 Bonard等将电弧放电法所得CNTs在0 5 wt 十二烷基磺酸钠 SDS 溶液中超声震荡15min 然后先经过沉淀 离心处理 5000r min 1Omin 使直径大于500nm的石墨粒子沉淀 剩下的悬浮液在超声震荡下微孔过滤 为了提高产率 对滤出物和滤液都进行了反复的过滤 经过两次循环后 所得CNTs的纯度接近90 同时通过控制
16、凝絮 可按一定尺寸范围选择性分离CNTs Bandow等将脉冲激光燕发法制备的SWNTs 含有碳纳米球 金属纳米颗粒 聚芳香烃和富勒烯等杂质 首先溶于CS2 中以除去富勒烯及聚芳香烃 再将剩下的不溶物分散到含表面活性剂 苄基烷基氯化铵 0 1 的水溶液中 超声震荡2h后 在N2 压力200kPa 中磁力搅拌下微孔过滤 大部分的金属纳米粒子和碳纳米球都进人滤液而被除去 最后所得SWNTs的纯度 90 与此同时 Shelimov等发现结合超声振荡技术和微量过滤方法 可将由激光蒸发法制备出的SWNTs从含有无定形碳 石墨多面体和金属催化剂微粒等杂质的产物中有效地分离出来 在过滤过程中 超声技术的引人可以防止过滤器受到污染 同时还可以保持一个充分分散的碳纳米管与纳米颗粒共存的悬浮液环境 由于起始原料的不同 这种方法可以得到产率为30 70 纯度 90 的单壁碳纳米管 由于超声展荡的切割作用 纯化后管会变短 4 空间排斥色谱法空间排斥色谱法 SEC 也称凝胶渗透色谱法 该方法是基于试样分子尺寸和形状的不同来实现分离 该方法所用的填充剂是凝胶 其孔穴大小应与被分离试样的大小相当 对于那些太大的分子
