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1、-范文最新推荐- 电化学法制备咪唑型离子液体的研究 摘要：寻找对环境友好、有利于反应控制的介质和溶剂是目前化学化工需要解决的迫切问题。室温离子液体适应这种需要，正在快速发展，被认为是继超临界CO2之后的“新一代绿色溶剂”。本文主要研究了电化学法制备咪唑型离子液体的制备工艺，并且通过与常规化学制法相较得到优化工艺，并且通过实验我们发现的较好的工艺条件是：电解槽材料为PVC，电解电极材料为石墨材质，电流为恒流0.8A，电解槽温度≤40，阳极液溴乙基-3-甲基咪唑：阴极液冰醋酸投料摩尔比=1:1.2，得到的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐纯度可达95%以上，且卤素含量在1%
2、。关键词：离子液体；咪唑；电化学3822The study of the electrochemical preparation of imidazolium ionic liquidsAbstract：Looking for an environmentally friendly, is conducive to the reaction medium and the solvent control is an urgent need to solve Chemistry problems. Ionic liquids meet this need, is growing rapidly,
3、is considered to be following the supercritical CO2 after the "new generation of green solvents." This paper studies the electrochemical preparation of imidazolium ionic liquids preparation process, and by comparison with the conventional manufacturing method to optimize chemical processes
4、, and through experiments we found better process conditions are: cell material of PVC, electrolysis electrode material is graphite material, the current is constant current 0.8A, cell temperature ≤ 40 , the anode liquid bromine ethyl-3 - methyl imidazole solution: the cathode liquid aqueous acet
5、ic acid feed molar ratio = 1:1.2, 1-ethyl -3-methylimidazolium acetate purity of 95% or more, and the halogen content of 1%.Keywords: Ionic liquids；imidazole；electrochemical目 录1.前言1 离子液体是室温离子液体的简称,当前已发现的离子液体有上百种之多, 与其他溶剂相比,离子液体无毒、无蒸气压、无可燃性、导电性良好、热稳定性高、在宽广的温度范围(-100 200)内处于液体状态。它可以溶解许多有机/ 无机物,易于循环利用,
6、从而减少乃至消除了现仍大量使用的有机溶剂对环境的污染, 因而被誉为绿色溶剂。1.2离子液体的研究历史离子液体是由有机阳离子和无机或有机阴离子构成的、在室温或室温附近温度下呈液体状态的盐类1。早在1914年就发现了第1个离子液体——硝基乙胺。但此后对该领域的研究缓慢。20世纪70年代末期，Osteryong和Wilkes研究小组第一次成功地制取了室温氯铝酸盐。此时，离子液体的研究和发展主要集中在电化学应用上。20世纪80年代初，Wilkes J.S.等2首次报道了含氯化铝的离子液体1-丁基吡啶盐和N-乙基-N-甲基咪唑盐，并用于Friedel-Crafts 酰化反应。由于
7、此类离子液体对水极其敏感，需要在完全真空中或惰性气氛下进行处理和研究，因此阻碍了其广泛应用。直到1992年，Wilkes领导的研究小组合成出抗水性、稳定性强的1-乙基-3-甲基咪唑硼酸盐(bmimBF4)离子液体，离子液体的研究才迅速发展。1996年，Bonhote等人首次报道了含N(CF3SO2)-的咪唑类离子液体，这种离子液体不仅对水稳定,不溶于水，还兼具低粘度、低熔点、高导电性的优点，此后N(CF3SO2) -成为被广泛采用的离子之一。2001年，Golding等3报道了具有配位能力的N(CN)2-类新离子液体。2003年，Bao等又报道了从天然氨基酸中制备出稳定的手性咪唑阳离子。可见手
8、性的引入将为离子液体的发展注入新的活力。2005年，Bicak等报道了一种新离子液体——2-羟基乙铵甲酸盐，它有极低的熔点(-82)，室温时有很高的离子电导率(3.3 ms/cm)以及高可极化度，热稳定性达到150，此离子液体能溶解许多无机盐，一些不溶解的聚合物如聚苯胺和聚砒咯在此离子液体中也有很好的溶解性。 特殊离子液体是指针对某一性能或应用设计的离子液体，也有的是针对某一特殊结构而设计的离子液体。如专门为萃取有毒的金属离子Hg2+、Cd2+而设计的离子液体，为吸收CO2而设计的离子液体NH2pbimBF4等。随着离子液体中阳离子和阴离子的变化，离子液体的物理和化学特
9、性会在很大范围内相应改变。因此，可以根据需要控制阴阳离子的组成和结构，设计合成出不同特性的离子液体。1.4.2 离子液体的物化性质离子液体的物理化学特性如熔点、黏度、密度、亲水性和热稳定性等，可以通过选择合适的阳离子和阴离子调配，在很宽的范围内加以调变。尤其是对水的相容性调变，对用作反应介质分离产物和催化剂极为有利。离子液体的性质取决于其正、负离子种类及其取代基的结构。离子液体的纯度对其性质测定至关重要，通常离子液体在合成、贮存、转移等过程中会产生杂质如水、卤素离子(X-)等。因此对离子液体的纯度应有可靠的测定方法。一般离子液体的摩尔质量较大，因此杂质如水、卤素离子(X-)等的质量分数(&om
10、ega;)变为摩尔分数(x)时会变大许多，如在离子液体bmimPF6中仅有质量分数为0.1%的水，则水的摩尔分数为x=0.014。所用离子液体的纯度不同是造成文献中物理性质数据互不一致的原因之一，而多数测定者用的是自己合成的离子液体，纯度互不相同。(1) 熔点通常被称为离子液体的物质常温下为液体，即熔点低于常温，少数有用的品种熔点可以高一些，离子液体的熔点并无严格的界限。影响离子液体熔点的主要因素有：离子的电荷分布；离子的对称性等。物质的熔点与其晶体结构有关，无机物的离子晶体均有较高的熔点，这是因为离子间有较强的静电相互作用。若能降低离子间的静电相互作用则可大大降低熔点，这对无机物的离子难以实
11、现，而现在己发现的离子液体实为有机离子液体，其正、负离子中至少有一种离子具有有机基团13。 (4) 表面张力和热容测定离子液体的表面张力和热容的文献还不多。该文献15中为8种咪唑离子液体的表面张力。杂质水的存在对表面张力的影响不大。可见离子液体的表面张力比水(20下为72.7 mN/m)的小，比正构烷烃(20下庚烷为16.0 mN/m，十二烷为25.6 mN/m)的大。离子液体正离子中的烷基链加长使表面张力减小。1.5 离子液体的合成手段离子液体种类繁多，改变阳离子和阴离子的不同组合，可以设计合成出不同的离子液体。一般阳离子为有机成分，并根据阳离子的不同来分类。离子液体中常见的阳离子类型有烷基
12、胺阳离子、烷基磷阳离子、-烷基吡啶阳离子和，′-二烷基咪唑阳离子等(如图1.3)，其中最常见的为，′-二烷基咪唑阳离子。离子液体合成大体上有2种基本方法：两步合成法和直接合成法。烷基铵阳离子烷基磷阳离子N-N二烷基咪唑阳离子N-烷基吡啶阳离子图1.3 离子液体中常见阳离子1.5.1两步合成法第一步通过化学反应制备出含目标阳离子的卤盐(阳离子X型离子液体);第二步用目标阴离子Y-置换出X-离子或加入Lewis酸MXy来得到目标离子液体。在第二步反应中,使用金属盐MY(常用的是AgY或 NH4Y)时,产生AgX沉淀或NH3, HX气体而容易除去；质子酸HY,反应要求在低温搅
13、拌条件下进行,然后多次水洗至中性,用有机溶剂提取离子液体,最后真空除去有机溶剂得到纯净的离子液体( 如图 1.4)。图1.4 两步合成咪唑类离子液体应特别注意的是：在用目标阴离子(Y-)交换X-阴离子的过程中，必须尽可能地使反应进行完全，确保没有X-阴离子留在目标离子液体中，因为离子液体的纯度对于其应用和物理化学特性的表征至关重要。高纯度二元离子液体的合成通常是在离子交换器中利用离子交换树脂通过阴离子交换来制备。另外直接将Lewis酸(MXy)与卤盐结合，可制备阳离子MnXnr+1型离子液体，如氯铝酸盐离子液体的制备就是利用这个方法。16 由此可见,结合离子液体的特点和微波、超声的独特性质,将
14、其联合使用, 具有广泛的发展前景。微波合成法微波：是一种强电磁波,在微波照射下能产生热力学方法得不到的高能态原子、分子和离子,它可以迅速增加反应体系中自由基或碳阳离子的浓度,从能量角度分析,只要能瞬间提高反应物分子的能量,使体系中活化分子增加,可极大地提高反应速率,缩短反应时间,提高产率和选择性。但随着离子液体的生成,吸收能量增多,反应体系很容易过热和失控, 造成卤代烃的气化和产物的分解。超声波合成法：超声波合成法是借助于超声空化作用可以再液体内部形成局部的高温高压微环境20,超声波能减小液体中悬浮粒子的尺寸,并在超声波的振动搅拌作用下,可以极大地提高反应速率。1.5.3 电化学方法合成7由于
15、离子液体的特殊性质，传统的离子液体合成方法不可避免地有少量（约1%5%）卤离子存在于离子液体中，影响其使用，同时使用有机溶剂产生等摩尔量的副产物。为解决此问题，Moulton提出了采用电化学技术合成高纯离子液体的方法，该技术的基本思路是选取含有目标阳离子的化合物，如季铵盐、季膦盐、硫鎓盐以及含氮杂环、含硫杂环化合物，其中的阴离子可以通过电解氧化成如氯气、二氧化碳或氮气等；同时选取含有目标阴离子的化合物如醋酸、硝酸，其中的阳离子可以通过电解还原成如氢气、氨气或氮气等。通过电解所形成的气体从电化学反应池中移去，剩下的目标阴、阳离子通过电化学反应池中的离子交换膜形成最终的离子液体。21采用电化学技术合成的离子液体在经过除水后纯度能达到99.99%，卤离子（如氯离子）含量可低于100ug/g，金属离子（如钠离子）含量可低于20ug/g，是一种合成高纯离子液体的方法，只是电化学合成装置和操作均比较复杂。 电化学总反应：A+B→C+D(1.5)电极反应在
