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1、激光酸蚀联合纳米管的种植体表面粗化及分析王敬旭1,2， 丁祥龙1 ，容明灯1，周磊1 (1南方医科大学附属口腔医院种植科，广东 广州510260；2广州医科大学附属第一医院口腔科，广东 广州 510120)摘要：目的 探讨激光酸蚀联合纳米管的钛表面粗化处理方法，分析其理化性能。方法 依次采用LT-G20W光纤激光打标机轰击、18%盐酸和49%硫酸的混合物酸蚀、阳极氧化法制纳米管三个工序联合粗化光滑面的纯钛种植体表面。通过扫描电镜(SEM)观察加工完成的种植体表面形貌；应用表面电子探针(EPMA)对种植体表面的元素组成和元素化合状态进行分析；应用3D表面形貌仪在白光共聚焦扫描模式下对种植体表面粗
2、糙度进行测试分析。结果 成功制备复合微米、纳米结构的钛种植体表面，表面结构的元素组成为Ti、O,晶体为锐钛矿晶相，粗糙度(Ra)为(8.190.09)um。结论采用LT-G20W光纤激光打标机轰击、18%盐酸和49%硫酸的混合物酸蚀、阳极氧化法制纳米管三个工序联合粗化光滑面的纯钛种植体表面是可行的，制备的纯钛种植体表面具备优良的物理指标，为牙种植体的表面处理提供了新的选择。关键词:钛；牙种植体；激光；酸蚀；纳米管Study on laser and acid treatment of titanium with nanotubesWANG Jing-xu1,2,DING Xiang-long1
3、, RONG Ming-deng1,ZHOU Lei1, （1 Center of Oral Implantology,Guangdong Provincial Stomatological Hospital & the Affiliated Stomatological Hospital of Southern Medical University, Guangzhou 510280，China;2 Stomotology Department of the First Affiliated Hospital of Guanzhou Medical University, Guangzhou
4、 510120，China；）Abstract:Objective To Study the method of laser and acid treatment of titanium with nanotubes and the physical and chemical propertiesMethods To treat the titanium surface with laser, acid and anodic oxidation .The test of physical and chemical properties: measure the morphology, roug
5、hness, elemental composition with scanning electron microscopy, EPMA photoelectron spectroscopy and BMT Experi 3D surface topography instrument, respectively, to assess the physical and chemical properties of SLA and LA surfaces.Result the surface of laser and acid treatment of titanium with nanotub
6、es was made successfully.Conclusion The surface treatment methods of the laser and acid treatment of titanium with nanotubes could produce the rough surface. The method was feasible for implant surface treatment. Key words:titanium;dental implant;laser ;acid; nanotubes自上世纪中期口腔种植技术出现以来,种植牙修复以其无需损伤邻牙、
7、咀嚼功能恢复好、舒适美观等优点，在众多修复技术中脱颖而出，为越来越多的患者所接受。种植牙修复已成为治疗牙列缺损,恢复牙颌系统功能的最理想方法之一。良好的骨结合是牙种植体成功修复的基础和前提，而表面处理是影响骨结合的一个重要因素。目前口腔种植医学领域应用最广泛的种植体材料是钛及钛合金，钛及钛合金具有优良的机械性能和生物相容性,但是钛金属属于生物惰性材料,植入体内后形成功能性修复需要较长的愈合时间,且植入体周围组织反应呈非特异性和随机性的，与骨组织界面主要是机械锁合方式的物理整合,缺乏有效的化学结合。为了使钛种植材料获得更好的生物相容性,促进更迅速的骨整合,其表面处理一直是口腔种植的研究热点之一。
8、研究表明，微米级形貌能增加骨结合面积、稳定细胞外基质蛋白支架及血凝块,为成骨细胞提供稳定的增殖分化微环境；纳米级形貌模仿天然细胞生长环境,可以促进蛋白的吸附、成骨细胞的附着和增殖分化1。同时具微米和纳米的表面形态已成为未来种植体表面处理的发展趋势。本研究采用激光、酸蚀、阳极氧化联合粗化钛金属表面，成功制备复合微米、纳米结构的钛金属表面，介绍如下：1材料和方法1.1钛种植体的表面粗化处理商业纯钛( 深圳市兴宏德金属有限公司)按要求加工成直径10mm,厚1.5mm的圆形片状,丙酮去除油污，超声清洗,采用以下几种方法表面处理。1.1.1机械抛光把加工好的钛片采用砂纸逐级打磨,材料表面粗糙度Ra=0.
9、4m。1.1.2激光蚀刻使用LT-G20W光纤激光打标机(德国IPG: Nd光纤激光器)对光滑的钛种植体表面进行均匀蚀刻，具体参数为：功率为9 W，波长为1064 nm，设定孔坑直径为30 m,孔坑深度为20 m，孔坑间距为10 m。整个过程由同一人员操作完成。操作过程中，激光束始终与钛种植体表面垂直。 1.1.3酸蚀处理激光蚀刻完成后，将钛种植体按顺序的置于丙酮、无水乙醇和dH2O中，分别超声清洗15 min，室温干燥1h；继之放在49%硫酸和18%盐酸的混合物中，60水浴加热酸蚀30min，dH2O中超声清洗15min后，室温干燥1h。1.1.4纳米管制备采用阳极氧化工艺，Dion I2提
10、出的方法。选用氟化物作为制备纳米管的电解液体系,即调配1M的NH4H2PO4和0.4M的HF混合电解液作为制备体系。将前述处理后的钛种植体试样放在阳极,控制直流电源电压在16V下，在电解液中对阳极钛片进行氧化2小时。在钛种植体的阳极氧化的过程中控制水浴温度在20,阴极与工作电极的间距为40mm。阳极氧化后的试样,在双蒸水中清洗并干燥，置入烧结炉回火处理。选择450作为热处理温度,控制升温和降温速率均为2/min,升温至450之后,在炉中保温3h。1.2理化分析1.2.1 表面扫描及元素分析 该检测在中山大学检测中心进行，在高真空环境下，应用扫描电镜 （Quanta 400, FEI, 美国）、
11、表面电子探针(EPMA)对样品的元素组成和元素化合状态进行分析，光电子由单色Al KX射线在150W辐射产生，测试电压为15kV，测试电流为10mA，并经半球电子能分析仪分析，获得扫描全谱及主要特征峰（Ti 2p, O 1s, C 1s, Al 2p和N 1s）的高分辨扫描能谱，再应用专业软进行分峰拟合，分析样品表面元素的化学状态。各元素结合能以C1s（284.8 eV）实施校准。1.2.2表面粗糙度分析该检测在华南理工大学检测中心进行，应用BMT Experi 3D表面形貌仪 （Breitmeier Messtechnik GmbH，德国） 扫描模式下对清洗干净的共6个样品的三维形貌特征进行
12、分析，测量范围为140 m，所有样品的测量均由1位操作者完成。1.3统计学处理实验数据以均数标准差(s)来表示，样本量以n表示，应用SPSS v16.0软件(SPSS Inc.,Chicago, USA)进行统计分析。2 结果2.1 表面形貌分析通过SEM观察，激光酸蚀联合纳米管处理的表面，可清晰的见到其表面形成直径大小约为30 m、深度为20 m的规则孔洞，形成微米级粗糙表面；经过阳极氧化法制备的纳米管阵列，直径约80nm，形成了典型的纳米级粗糙表面。在放大200倍时，可以看到钛种植体表面均匀的凹坑状孔洞，边缘有突起，为激光高温融化钛金属冷却后形成（图1-a）；放大1000倍时可以看到钛种植
13、体表面包括凹坑内壁、底壁粗糙的形态，这是由酸蚀所形成的（图1-b）；放大倍数达到30000倍以上时，才能清晰的观察到钛种植体表面均匀分布的纳米管结构，纳米管直径约80nm，并非正圆形，形态不完全相同，这是通过阳极氧化法制备（图1-c，图1-d）。图1（a，b，c，d）为二级粗糙结构的激光酸蚀联合纳米管的钛种植体表面在SEM下的形貌(a:200; b:1000; c:30000;d:50000)。2.2表面粗糙度分析通过光学轮廓仪的测试分析，选取6个种植体样本表面，每个样品3个不同位置直线扫描分析。激光酸蚀联合纳米管的钛种植体表面粗糙度(m)数值为（s，n=6）：Ra=8.380.91；Rq=1
14、0.642.10；Rt=43.426.18。可见种植体表面粗糙度较光滑种植体表面粗糙度（Ra=0.12）有很大的提高。2.3 表面元素分析电子探针检测到激光酸蚀联合纳米管处理后的表面含有钛、氧两种元素，表明种植体表面符合实验预定的目标，表面为TiO2 纳米管，没有发现氮元素、碳元素以及阳极氧化反应缓冲液中的氟元素等的污染。样品表面的元素成分波峰图如图2所示。3讨论1981年，Albrektsson等3的研究认为粗糙的表面比光滑表面更有利于促进骨结合，提出种植体表面形貌结构是影响种植体骨结合的六大因素之一。至今这方面的研究仍然是口腔种植学领域热点。当前使用最为广泛的种植体表面处理方法是喷砂酸蚀（
15、Sand Blast and Acid Etching，SLA）,因其良好的机械生物相容性和骨引导性已经得到了临床实践的验证。然而喷砂加酸蚀的表面处理方法也存在一定的缺点4,5：如喷砂操作的不可控性，其形成的孔坑大小不确定可直接影响种植体表面的成骨效能；此外，SLA的表面处理技术后的种植体表面会嵌留下一些不利于骨结合的颗粒如Al2O3等。近年来，随着激光加工和口腔种植学的不断进步，激光表面处理新技术逐渐被引进种植体表面处理的领域。与喷砂、酸蚀等传统的种植体表面处理技术不同的是，激光表面处理是一种非接触性的清洁技术，其具有准确可控、高度重复性、高效率性等特点，它能在纯钛的表面产生独特的表面形貌和
16、表面物质。构成，还能增加钛表面的耐腐蚀性等6。 Picraux等7研究发现其可以增加钛种植体表面的抗腐蚀性，增强其表面氧化层的结合强度，Heinrich等8研究认为：用YAG激光刻蚀可明显的增加种植体表面积、粗化种植体表面及骨细胞的附着等；最近Cho SA9及Sang-Hwan Kang等10使用光纤激光来处理种植体的实验，均获得良好的种植体表面形貌及较好的骨结合效果；Karacs A等11的 Nd光纤激光处理后比喷砂处理的表面更能增加扭出力值。 另有研究表明，种植体表明不同级别的粗糙结构能在不同环节促进成骨细胞的增殖分化。因此，同时具微米和纳米的表面形态已成为种植体表面处理的发展趋势。2001年，Gong等12首次报道了低电压下钛片在氢氟酸中通过阳
