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1、 热分析动力学方法 MethodologyofThermalAnalysisKinetics 陆振荣 2006 10杭州 E mail zrlu Tel 0512 65880390 1 理论提要 2 数据准备 3 方法 等温法 实例1 不等温法 微分法和积分法 单一扫描速率法 实例2 多重扫描速率法 实例3 新方法和新技术 实例4 实验条件对TAK的影响 实例5 几点建议 4 应用 见另件 热分析动力学 ThermalAnalysisKinetics 1TAK的理论提要 1 1热分析研究的热现象 1 2热分析动力学 1 3热分析动力学方程 1 4热分析动力学模式函数 1 5TAK 三因子 A
2、s1 A s2 A l A g B s g gases phasetransition melting sublimation thermaldecomposition 1 1热现象 A glass A rubber A s B g C s A s B g gases A s B s AB s AB s CD s AD s CB s glasstransition oxidation combustion addition dubledecomposition 1 2热分析动力学 A B 热力学 可能性和趋势 动力学 速度和途径 物理性质 质量 能量等 温度 T 过程进度 时间 t HT H
3、动力学关系 热分析 在程序控温下 测量物质的物理性质与温度的关系的一类技术 5thICTA 条件 程序控温T To t 1 3动力学方程 均相 等温 非均相 等温 非均相 不等温 c dT dt 说明 1 对于非均相反应 浓度已经没有意义 所以用反应物已经转化成产物的百分数 转化率 fractionalconversion 表示 在反应过程中剩余的反应物量就应该是 1 相当于均相反应中的Cr2 由于非均相反应的机理远较均相反应复杂 因此其模式函数就不仅是f 1 n这一种形式 3 根据反应动力学理论 反应机理中的每一步过程称为基元反应 elementaryreaction 简单反应 simple
4、reaction 只包括一个基元反应复杂反应 complexreaction 包括两个或两个以上基元反应4 热分析动力学方法可以研究等温和非等温 但主要是后者 5 温度系数 Arrhenius公式 1889 E 活化能 activationenergy A 指前因子 pre exponentialfactor 频率因子 frequencyfactor Ref J H Flynn ThermochimActa 300 1997 83 1 4动力学模式 机理 函数均相 n 反应级数非均相 远较均相复杂 一般从样品的物理性质 几何形状 physico geometricmodel 考虑到影响反应进度
5、的 瓶颈 成核和和生长气体扩散相界面推移 例如 对于某种固体的热分解反应而言 可以设想 一开始总会在反应物表面形成几个分解的活性点 产物的核 nuclei 然后核的数目增加或是核长大 growthofnuclei 形成一个界面 interface 该界面不断向反应物的纵深推进 movement 在它的后面则是不断变厚的固体产物层 而分解产生的气体则穿过产物层扩散 diffusion 离去 而再从几何角度考虑 这三种主要因素中都还有一维 二维 和三维等的考虑 PartialPressureofEvolvedGases CrystallinityofSolidProduct Crystallini
6、tyofReactantCrystal ProductLayer ReactantCrystal Interface 固体分解反应示意图 常见固态反应的模式函数Symbolf g 1 Acceleratory timecurvePnn a 1 1 na1 nEna nlnan2 SigmoidAmm 1 a ln 1 a 1 1 m ln 1 a 1 mB1a 1 a ln a 1 a B2 1 2 1 a ln 1 a 1 ln 1 a 2B3 1 3 1 a ln 1 a 2 ln 1 a 3B4 1 4 1 a ln 1 a 3 ln 1 a 4 常见固态反应的模式函数Symbolf g
7、 3 Deceleratory3 1basedongeometricalmodelR22 1 a 1 21 1 a 1 2R33 1 a 2 31 1 a 1 33 2basedondiffusionmechanismsD11 2aa2D2 1 ln 1 a 1 1 a ln 1 a aD3 3 2 1 a 2 3 1 1 a 2 3 1 1 1 a 1 3 2D4 3 2 1 a 1 3 1 11 2a 3 1 a 2 3D5 3 2 1 a 2 3 1 a 1 3 1 1 1 a 1 3 1 2D6 3 2 1 a 4 3 1 a 1 3 1 1 1 a 1 3 1 2 常见固态反应的模式
8、函数Symbolf g 3 3basedon orderofreaction F1 1 a 1n 1 a F2 1 a 21 1 a F3 1 a 3 2 1 1 a 2F 3 2 2 1 a 3 2 1 a 1 2F 5 2 2 3 1 a 5 2 1 a 3 2 F1isthesameasA1 1 5动力学 三因子 微分式 积分式 动力学模式函数的微分式f 与积分式g 之间的关系 E A f g t T 2TA实验数据的准备1 一组T d dT或t d dt数据 注意 数目与位置 2 DSC或DTG曲线的峰温 Tp 3 有些方法中 还要作特殊的转换 以及利用TA曲线的其它信息 如曲线的形状
9、和峰高 峰宽等 TA数据转化为 Ex A s B s C g W0 WT W0 W W0 WT W W0 WT W0 W T W TG T dW dT d dT Tp 1 CaC2O4 H2OCaC2O4 H2O 2 CaC2O4CaCO3 CO 3 CaCO3CaO CO2 T W No Yes DSC HT H T dH dT H HT TP 从20世纪50年代 80年代的30多年中 热分析动力学方法得到了快速的发展 Ifthedevelopmentofthermalanalysiskineticsinthelastthirtyorsoyearscouldbesummarizedbyasi
10、nglestatement itwouldbethatitwastheerainwhichhundredsofcuteandclevermathematicalmanipulationswereperformedonvariationofthreeequations J H Flynn Thermalanalysiskinetics past presentandfuture Thermochim Acta 203 1992 519 3TAK方法 3 1动力学分析方法的分类等温 isothermal 法不等温 non isothermal 法 按动力学方程形式 微商法积分法按加热速率方式 单个
11、扫描速率法 singlescanningmethod 多重扫描速率法 multiplescanningmethod 等转化率法 iso conversional 3 2等温法 3 2 1模式适配法 model fittingmethod TA测定 测定几种不同T下 在该温度范围内反应能发生 的定温 t曲线 模式函数判断1 标准图法 masterplot 作 t t0 5或 t t0 9的约化时间图 reducedtimeplot t0 5 t0 9分别为 0 5或0 9的时间 与文献报道的标准图比较 判定最可几机理函数 2 模式匹配法 选择各种模式函数g 作g t图 以能使线性最佳者为最可几机
12、理函数 根据上式计算在该温度下的k值 如此重复可得一组k1 T1 k2 T2 ki Ti 代入由线性方程斜率 E 截矩 A 3 2 2等转化率法 isothermaliso conversionalmethod 无需预先获得最可几机理函数 model free 求取活化能E值 且可得到活化能随着反应进程的关系 E 选定某 值 则可从不同温度T的定温 t曲线中得到对应于该 值的一组t T数据 代入经两边取对数 重排后得到的因 在定值时 等式右边前两项为常数 则由斜率可求E 此式亦为一旦动力学三联体都获得后 建立时间t 温度T和分解百分数 之间关系的基础 Ex1 亚硒酸锌和硒酸镉的热分解L T V
13、laevetal J Therm Anal Cal 79 2005 163ZnSeO3 CdSeO3为使插图整洁 其它温度曲线未列在内 ZnSeO3 ZnSeO3 CdSeO3 CdSeO3 575 固相 700 熔体 共选9个温度 在熔点以上时成为熔体 可以研究固相和熔体热分解动力学的异同 由图可见 1 在同样温度下 Zn盐较之Cd盐分解速度快 2 两种盐类的熔体分解速率都大大高于固相 估计前者的活化能要低于后者 3 固相与熔体的 t曲线形状不同 模式函数也当不同 ZnSeO3 ZnSeO3 CdSeO3 CdSeO3 575 固相 700 熔体 将各温度下测得的 t数据以不同模式代入该式
14、能是线性最佳者为正确g 模式函数 根据23种动力学模式函数的等温积分型动力学方程g kt的线性优劣 两种盐的固相和熔体的分解模式函数均为Fn 即但n值不同 固相 n 1熔体 n 0 75 哇 选Fn线性不错 确定了g 的形式 将在每个温度下测得的等温TG曲线的 t值代入g kt 则由该线性方程的斜率可得到各个温度所对应的k值 根据lnk lnA E RT 将上述得到的一组k T值代入 可得直线 由直线的斜率和截矩分别求得活化能E和指前因子A值 A1 B1 固相ZnSeO3 斜率较大 B1 C1 熔体ZnSeO3 斜率较小 B2 C2 熔体CdSeO3 斜率较小 A2 B2 固相CdSeO3 斜
15、率较大 讨论 1 两种亚硒酸盐lnk 1 T的直线斜率变化处 相当于直线的折点 对应的温度正好是它们的熔点 固相分解活化能都比其对应的熔体分解活化能大 这是由于熔体的流动性和变形性所致 2 亚硒酸锌比亚硒酸镉的分解活化能小 这与金属离子的半径 键能和键的性质 离子或共价性 有关 Zn和Cd的高氯酸盐 碳酸盐情况相似 从反应物变为活化配合物的熵变 Planck常数 2 7183 Boltzman常数 传递系数 当反应为单分子反应时 其值为1 3 3不等温法 在热分析技术出现之前 研究动力学基本上都采用等温法 由于热分析的程序控温使温度中也包含了时间的信息 于是 不等温法就发展成为了应用热分析技术
16、研究动力学的主要手段 而且开始了只用一条TA曲线求取动力学三联体的尝试 并且也成为热分析研究非均相动力学的主要方法 许多由动力学方程发展出来的TA实验数据的处理方法蓬勃出现 不等温法的优点 Coats Redfern Analyst 88 1963 906 1 要求的实验数据较之等温法少 快速方便 一条不等温TA曲线相当于多条等温TA曲线 2 可以用一种连续的方式研究在整个温度范围内的动力学过程 3 严格的等温法实际上的不可行性 4 只需一个样品 可避免样品间误差 包括样品用量 粒度大小和形状 堆积方式等 3 3 1微商法 Freeman Carroll 1958 Newkirk 1960 Friedman 1964 Achar Brindley Sharp A B S 1966 Kissinger K A S 1956 Freeman CarrollequationJ Phys Chem 62 1958 394设动力学方程微分式取对数 再用差值表示 则有 作图 由斜率 E 截矩 nAnderson Freemanequation 1961 若取为等值 则上式可简化为 Achar Br
