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1、 钼磷酸铵SBA-15介孔分子筛催化剂的制备用4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫的发生 摘要:4,6 二甲基二苯并噻吩加氢脱硫超过钼磷酸铵催化剂和NiMoP/（x）TiSBA-15催化剂使用杂多酸制备（多酸H3PMo12O40）和柠檬酸镍（C12H10Ni3O14）作为Mo，Ni的前体进行了研究。分析煅烧温度对加氢脱硫活性的影响，在催化剂和焙烧温度为773 K下制备。不同性能的4,6 - 二甲基加氢脱硫过程中的催化剂与参考催化剂进行了比较通过用含七钼酸铵和硝酸镍的溶液浸滞后来制备。4,6 二甲基二苯并噻吩加氢脱硫的动力学参数采用简化的动力学模型来估算。催化剂采用N2物理吸附，X-射线衍射，拉曼
2、和红外CO吸附光谱在100K下进行表征。 结果表明，对于催化剂负载在纯SBA-15分子筛的准备用钼磷酸铵催化剂（NiMoP（H-NC）/ SBA-15）呈现次数最多的活性中心，较高的表观反应速率常数为氢化路线，因此4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫活性最好。 相反，对于改性的钛催化剂，镍钼磷的Ti-SBA-15分子筛加氢脱硫活性最高，当15%TiO2被合并到SBA-15分子筛并且将催化剂在773 K温度下焙烧，这种催化剂呈现最高的催化性能，镍钼磷的Ti-SBA-15分子筛加氢脱硫活性最高。 引言： 随着重质原油的加工日益增加的需求以及关于硫含量严格的环保法例在燃料的加氢脱硫发展中要求催化剂具有
3、高活性和选择性。要获得超低含硫量的柴油，有必要消除最难治的化合物如4,6 二甲基二苯并噻吩. 该化合物的脱硫反应通过以下几种途径：直接脱硫 （DDS），加氢（HYD），和（ISO）异构化。该催化剂的性能取决于各路线反应的贡献，这显著是由该组合物和催化剂的制备方法的影响，即，镍和钼的前体，辅助条件，添加剂或改性剂，催化剂活化预处理之前，硫化条件等。 多种策略已经被提出以提高加氢脱硫催化剂的性能，例如，最近提出的杂多酸与羟基铝离子的盐类。这些化合物中，其可以包含几个或所有催化剂活性相的组分，据报道，可以提高且促进活跃相组分间的相互作用。除了金属类盐外，还有如柠檬酸和氮基三乙酸的有机配位剂，通常被浸
4、滞到溶液中。 络合剂提高了镍或钴的硫化活性组分的分散和延迟，使其在硫化钼形成后，以这种方式提供一个更好的方法通过钼或镍的硫化物促进二硫化钼的形成。 另一方面，一些材料例如已被用作催化剂载体的SBA-15，因为具有可发展的结构特性，引起人们的广泛关注。这种载体呈现高表面积（500-1000m2/g），圆柱孔与直径为6mm几何形状，高孔体积的（1.2-2.2mL/g），和水热稳定性的六边形排列，因此提供了几个作为载体加氢脱硫催化剂优点。至于其他的载体，也有文献报告显示，以TiO2为载体增加加氢脱硫活性的掺入，因为钛可以作为电子引起二硫化钼相。在目前的工作中，准备用SBA-15作为载体来制备钼磷酸铵
5、（HPA）和柠檬酸镍催化剂。对焙烧钛掺入到4,6 二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫的催化剂的活性载体中的作用进行了评价。该催化剂的活性与常规制备的催化剂钼酸铵，硝酸镍和磷酸进行了比较。实验数据用于估计表观反应速率常数的动力学参数及反应的简化动力学模型表观吸附常数。活性位点是CO化学吸附在硫化催化剂上的数量，并从这些结果来估计催化剂活性计算值。实验部分 催化剂。 SBA-15分子筛的合成按照以下描述的方法。普朗尼克 P123（EO20-PO70-EO20，EO=聚氧化乙烯和PO=聚（环氧丙烷）用作模板剂。八克普朗尼克P123三嵌段共聚物溶解160g的2N盐酸溶液，然后18.8ml TEOS的（原硅酸四
6、乙酯）和40mL去离子水，根据在313 K下的温度下搅拌20h，然后加入到一个特氟隆瓶中加热到373 K的48h。将固体产物过滤，用去离子水洗涤，并在干燥器中干燥24小时。除去有机模板，样品在473 K下煅烧（4h），然后在773 K下加热速率6小时在0.5 K / min的速率下。用于制备改性的钛的SBA-15，所需的SBA-15分散于无水乙醇（含量95 +），含有不同量的异丙醇钛（TIP，含量 98 +）。将所得混合物在室温下搅拌4h，然后在343 K蒸发6h而得到的乙醇粉末在773 K下进行煅烧。所合成的载体被标记为（x）的Ti-SBA-15，其中x代表TiO2的含量为wt%。用于制备催
7、化剂，载体通过用含有适当浓度的钼磷酸（H3PMo12O40含量 99）和柠檬酸镍（NiCit C12H10Ni3O14）浸滞，得到13（重量）的名义成分为三氧化钼和镍的原子比的水溶液/（镍+莫凡）=0.33。此后，催化剂在373K下干燥24h期间，其中一些在773 K下进行煅烧4小时。一系列NiMoP催化剂，用作参考，制备了浸渍含有适当的水溶液的七钼酸铵（NH4）6Mo7O244H2O，含量 99），硝酸镍（Ni（NO3）2.6 H2O，含量 99）和磷酸（H 3 PO 4，贝克85.5）的值，来获得与以前的催化剂相同的钼，镍和磷含量。这些催化剂相同条件下进行干燥和焙烧制备HPA和NiCit。
8、此后的催化剂会被标记为NiMoP（C或H） - （nc或T），其中C指常规催化剂的制备，H表示催化剂制备的气压，nc表示催化剂，而T是焙烧温度。表征。结构特性是液氮在沸点（77K）使用Micromeritics TriStar 300分析器测量N2吸附 - 脱附等温线获得.在分析之前，将样品在0.35T和543 K条件下脱气3h。未被硫化的催化剂的拉曼光谱是在室温下利用扫描分辨率为4 cm-1到500cm-1的Thermo-Nicolet Almega色散型拉曼光谱仪记录的。为了量化硫化催化剂活性位的数量，用傅氏转换红外线光谱分析仪检测一氧化碳吸附能力，在配有MCT检测器的真空线的特殊发生器N
9、icolet光谱仪中进行耦合，用4cm 分辨率下进行操作。在这些实验中，把一个薄的自组负载型催化剂晶片（6 mg/cm2的）放入其中，用氩气吹扫2h后，将样品在673K的H2S/H2气流（15对硫化的特殊的红外光谱单元/ v）的中4h，并冷却至室温。然后，将催化剂在623K的真空（5 K /分钟）中2h，用410-6托的残余压力，最后冷却至100 K下的CO吸附。红外光谱是每个连续引入的最后一个波谱采取与样品中的1.0T校准少量CO的单元后，记录。被吸附的CO气体量和被注射到反应器中的第一脉冲气体之间的关系，当注射到反应器中所有CO被吸附在硫化阶段时，这种关系是线性的，被用来估计硫化阶段中CO
10、的量对应于在光谱中有1T的CO。在这以后所有硫化物活性位都由一氧化碳滴定。活性。不同催化剂样品，在673K 的H2S/H2的混合物（15体积/体积）4h，同时进行期间将4,6 - 二苯并噻吩的加氢脱硫在598 K和1200 psi的批处理反应器中4小时。在反应试验中，反应器中装入200mg硫化的催化剂，40mL正癸烷，和200mg的4,6 - 二苯并噻吩（1000ppm的S）。反应产物用HP6890气相色谱仪进行分析。与之前比较不同催化剂的性能，不同的反应器速率（8001200转）中搅拌，和催化剂颗粒的直径（0.05-0.4mm）的活性测试，以找出该区域，其中间和颗粒内的扩散限制是不存在。从这
11、些实验中发现，在1000rpm搅拌速度的反应器搅拌下，并且催化剂颗粒的直径为0.25mm时被选为比较好的催化剂。 结果与讨论 表征。载体的质构特性和催化剂列于表1中。表1中。NiMoP/（X）Ti-SBA-15的质构特性 催化剂催化剂表面积（m2/g）平均孔径直径（A）平均孔径体积（cm3/g）SBA-15814601.2415TI-SBA-15593550.8830Ti-SBA-15455480.66NiMoP（H-NC）/ SBA-15609651.00NiMoP（H-773）/530540.56SBA-15NiMoP（C-NC）/373550.56SBA-15NiMoP（C-773）/6
12、43630.90SBA-15NiMoP（H-NC）/480510.6715TI-SBA-15NiMoP（H-773）/383580.6515TI-SBA-15NiMoP（C-773）/415640.7215TI-SBA-15NiMoP（H-NC）/350410.4530Ti-SBA-15NiMoP（H-773）/333560.6630Ti-SBA-15与之前的报道结果一致，SBA-15呈现814m2/g的高表面积。这个面积减小后导致钛浸渍593和455m2/g的二氧化钛的重量分别为15%和30的二氧化钛。对于催化剂中，金属前体的掺入导致表面积下降19-25。煅烧该催化剂使表面面积进一步降低了。
13、与此相反，对于燃烧使常规制备的催化剂表面积显著增大。这可能是由于煅烧温度诱导氧化钼的形成和随后的扩散。径和孔体积也减小，Ti加入到SBA-15中，和前体活跃期的支持。图1显示了N2吸附 - 脱附等温线和X射线衍射插入显示（110）和NiMoP（H-NC）的（200）衍射/ SBA-15和NiMoP（C-NC）/ SBA-15。两个结果表明，SBA-15结构的镍和钼的前体浸渍后保存。然而，NiMoP（C-NC）/ SBA-15呈现出较高的破坏性。与此相反，图2中的吸附 - 解吸等温线的形状表明，对煅烧后的催化剂的SBA-15的结构与HPA+ NiCit制备时被部分破坏，而对于传统的催化剂SBA-15的孔六边形阵列被保持。掺入钛到SBA-15中提供了更大的稳定性，以SBA-15（图3），并且在这种情况下，SBA-15的结构，在773 K温度下煅烧后保留的催化剂制备的两种方法。分析形成于干燥和煅烧催化剂的表面物种，拉曼表征（包括作为附加材料）上的不同氧化催化剂样品和批量磷钼酸（磷钼酸）进行。散装酸显示的多环结构的特征峰，定位于996cm-1，981cm-1，605cm-1和
