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1、1 高分子的溶解与溶胀简述高分子的溶解过程，并解释为什么大分子的溶解速度很慢。因为高分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别较大，溶剂分子能较快地渗透进入高分子，而高分子向溶剂的扩散却非常慢。这样，高分子的溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高分子内部，使高分子体积膨胀，称为溶胀，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解的分子分散的均相体系。整个过程往往需要较长时间。什么是溶解？什么是溶胀？线型高分子的和交联高分子溶胀的最后结果有什么区别？试从分子运动的观点加以说明。 高分子溶解在溶剂中形成溶液的过程实质上是溶剂分子进入高分子，拆散高分子的分子间作用力（称为溶剂化）并将其拉
2、入溶剂中的过程。高分子溶解之前通常都会先发生溶胀，即溶剂分子先渗透进入高分子，使高分子胀大。溶胀对线型高分子和交联高分子与溶剂的混合过程都存在，只是线型高分子溶胀到一定程度而溶解，称为无限溶胀；而交联高分子因大分子链间化学键的存在不能溶解，只能溶胀到一定程度而达到溶胀平衡，称为有限溶胀。为什么结晶态聚合物的溶解速度比非晶态的同种聚合物慢很多？ 非晶态聚合物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入聚合物内部使之溶胀和溶解。晶态聚合物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入聚合物内部非常困难，因此晶态聚合物的溶解困难得多。特别是非极性的晶态聚合物
3、（如PE），在室温很难溶解，往往要升温至熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶。聚合物的溶解过程有什么特点？与聚合物的哪些结构因素有关？（1）溶解之前通常都会发生溶胀，线型高分子溶胀后会进一步溶解，网状高分子则只能达到溶胀平衡。（2）聚合物的相对分子质量越大，溶解越困难。（3）结晶态聚合物一般都比较难溶解，非极性结晶聚合物往往要加热到接近熔点才能溶解。总之，交联度越高，相对分子质量越大或结晶度越大，则溶解性越差。试指出下列结构的聚合物，其溶解过程各有何特征：（1）非晶态聚合物（聚丙烯）：先溶胀后溶解；（2）非极性晶态聚合物（聚苯乙烯）：难溶，只有升温至熔点附近才可能溶解在溶剂中；（3）极性晶态聚
4、合物（聚酰胺）：交易溶解在相应的极性溶剂中，往往先被极性溶剂“溶剂化”而溶解；（4）低交联度聚合物（轻度交联的天然橡胶）：只能溶胀达到溶胀平衡，但不能溶解*橡皮不溶不熔。高分子溶质在溶剂中的溶解度与溶质和溶剂的性质有关外，还与温度和溶质相对分子质量有关，试解释 一方面，温度越高，聚合物分子与溶剂分子的运动都越活泼，有利于溶剂分子较快较多地扩散入聚合物中，从而提高了溶解度。另一方面，由于聚合物分子间的次价力具有加和性，聚合物相对分子质量越大，分子间作用力越大，体系的黏度也越大，不利于溶剂分子的渗透运动，从而降低了溶解度。如何知道一种溶液中含有聚合物？溶液有一定黏度，取少量溶液在玻璃片上干燥后有一
5、层薄膜。用热力学原理解释溶解和溶胀。【9-12】（1）溶解：若聚合物自发地溶于溶剂中，则必须符合：G=H-TS0。熵的因素取决于聚合物与溶剂体系的无序度，一般来说，聚合物溶解过程熵都是增加的，即S0。显然要使G0，则要求H越小越好，最好为负值或较小的正值。焓的因素取决于溶剂对聚合物溶剂化作用，极性聚合物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热，因此H总小于零，即G0，溶解自发进行。 根据晶格理论得,式中称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。的物理意义表示当一个溶剂分子放到聚合物中时所引起的能量变化。而非极性聚合物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积变化，则H可用Hilde
6、brand的溶度公式 ，V为总体积，为体积分数，为溶度参数，1和2表示溶剂和溶质。H总是正的，当12时，H0.一般要求1与2之差不超过1.7。综上所述，选择溶剂时，要求越小或1与2之差越小越好。注：（1）Hildebrand公式中的仅适用于非晶态、非极性聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用相近原则选择溶剂时时有例外，相近只是必要条件。 充分条件还应有溶剂与溶质的极性和形成氢键程度大致相等，即当考虑结构单元间除有色散力外，还有偶极力和氢键作用时，有，dph表示色散力、偶极力、氢键的贡献，这样计算的就有广义性。（2）对于高度结晶的聚合物，应把熔化热Hm和融化熵Sm包括到自由能中，即G=(H+
7、Hm)-T(S+Sm)。当T0.9Tm时，溶度参数规则仍可用。（2）溶胀：要使交联聚合物的溶胀自发进行，必须G0。与线型聚合物一样，越小或1与2之差越小溶胀越能自发进行，且达到平衡时其溶胀比Q也越大。不同的是交联聚合溶胀过程中，自由能的变化包括聚合物与溶剂的混合自由能Gm和网链的弹性自由能Gel两部分，即G=Gm+Gel。溶胀使聚合物体积膨胀，从而引起三维分子网的伸展，交联点间由于分子链的伸展而降低了构象熵值，引起分子网的弹性收缩力，力图使分子网收缩。当这两种相反作用相互抵消时，便达到溶胀平衡。高分子溶液的特征是什么？把它与胶体溶液或低分子真溶液比较，如何证明它是一种真溶液？从下表可看出高分子
8、溶液与胶体溶液和真溶液的不同以及高分子溶液的特征。主要从热力学性质上可以判定高分子溶液是真溶液。比较项目高分子溶液胶体溶液真溶液分散质点的尺寸大分子10-1010-8m胶团10-1010-8m低分子10-10m扩散与渗透性质扩散慢，不能透过半透膜扩散慢，不能透过半透膜扩散快，可以透过半透膜热力学性质平衡、稳定体系，服从相律不平衡、不稳定体系平衡、稳定体系，服从相律溶液依数性有，但偏高无规律有，正常光学现象Tyndall效应较弱Tyndall效应明显无Tyndall效应溶解度有无有溶液黏度很大小很小*聚乙烯醇溶于水；但与其极性相似的纤维素却不溶于水（因为纤维素分子中存在大量分子内氢键，分子链极其
9、刚硬，水分子无法克服这种分子内氢键）*溶胀的聚合物其熵比固态聚合物高（因为体系混乱度增加）2 分子间作用力、内聚能密度和溶度参数2.1 聚合物的分子间作用力什么是极性键、极性分子？高分子的极性如何表征？在化合物分子中，不同种原子形成的共价键，由于两个原子吸引电子的能力不同，共用电子对必然偏向吸引电子能力较强的一方，因而吸引电子能力较弱的原子一方相对显示正电性，这样的共价键称为极性共价键，简称极性键。分子中正、负电荷中心不重合，从整个分子来看，电荷分布是不均匀的、不对称的，这样的分子为极性分子，以极性键结合的双原子分子一定是极性分子，以极性键结合的多原子分子视结构情况而定。高分子的极性常用介电常
10、数表征，是表示聚合物的极化程度的宏观物理量，越大说明高分子的极性越大。分子内或分子间形成氢键的条件是什么？举例说明。通常含有-NH或-OH等活泼氢的聚合物会形成分子内或分子间氢键，如果同时还带有孤对电子的氧、氮等原子，如C=O、-O-等，更容易形成氢键。其中活泼氢是必要条件。例如：尼龙（含有-NH和C=O）极易形成氢键；聚酯PET（只有C=O和-O-，但没有含活泼氢的基团）所以不能形成氢键；聚乙烯醇（有-OH，但没有C=O或-O-，-OH上的活泼氢可以与另一个-OH上氧原子的孤对电子形成氢键）下列聚合物的分子间作用力大小顺序：PET,聚丁二烯，聚异丁烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈 聚丙烯腈PET聚氯乙
11、烯聚丁二烯聚异丁烯。按分子结构是否有极性基团和极性基团的大小排序。其中聚丁二烯和聚异丁烯没有记性基团，但聚异丁烯有侧甲基，使分子链间排开一定距离，分子间作用力较弱。解释下列现象：*聚乙烯与润滑油、凡士林和石蜡都是由-CH2-组成。但聚乙烯有力学强度是坚韧的固体，而润滑油、凡士林和石蜡这些小分子是没有强度的液体或固体。原因是聚乙烯的相对分子质量很大，由于分子间次价力具有加和性，因此聚乙烯总的分子间作用力很大。*聚合物没有气态。（原因：聚合物是相对分子质量大于10000的大分子，虽然单个结构单元之间的相互作用力很有限，但由于聚合物分子间次价力具有加和性，因此高分子间的总相互作用力就变得非常大。高分
12、子链不可能摆脱分子间的相互作用而气化）*一般情况氢键力大于极性力。2.2 内均能密度什么是内能密度？它与分子间作用力的关系如何？如何测定 单位体积内的内聚能称为内聚能密度（CED），内聚能定义为消除1mol物质全部分子间作用力时热力学能的增加。 分子间次价力的强弱可以用内聚能大小衡量，内聚能越大，分子间作用力越大。 对于小分子，它相当于气化热（或升华热）。然而大分子不能气化，只能用间接方法测定内聚能，通常用溶胀度法、浊点法和黏度法。根据聚合物的分子结构、内聚能密度和分子间作用力，定性讨论聚合物用途【9-21】 1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，分子非极性，分子
13、间作用力弱，它们适合用作弹性体。 其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易结晶，因此实际上只能用作塑料，但从纯C-C键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是橡胶。2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，分子内有一定的极性，分子间有一定的相互作用力，适合用作塑料。3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙-66和聚丙烯腈分子有很强的极性，甚至有氢键，分子间有很强的作用力，通常能结晶，刚性和强度较大，适合用作纤维。一般规律是内聚能密度300J/cm3（70cal/cm3）的为橡胶；内聚能密度为300-400J/cm3（70-100cal/cm3）的为塑料；内聚能密度400J/cm3（10
14、0cal/cm3）的为纤维。2.3溶度参数什么是溶度参数？聚合物的怎样测定？根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在与其相近的溶剂中。溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。与CED的测定方法相同，聚合物的常用黏度法、溶胀度法和浊度（滴定）法间接测定。黏度法是用一系列不同的溶剂溶解待测聚合物，分别测定溶液的黏度，当聚合物的与溶剂的相等时，分子链在该溶液中充分舒展，黏度最大，因而黏度最大的溶液，其溶剂的可作为待测聚合物的。溶胀度法是用交联聚合物在不同的溶剂中达到溶胀平衡后测定溶胀度（溶胀后体积除以溶胀前体积），溶胀度最大的溶剂的可作为待测聚合物的。浊度法是用两种溶剂（其
15、分别比聚合物高和低）滴定高分子溶液，直至刚出现浑浊。根据滴定的体积计算出出现浑浊时实际混合溶剂的，即为聚合物的上、下限。根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在与其相近的溶剂中。参见1Small基团贡献加和法：，Gi，摩尔原子吸引常数什么是广义的溶度参数（参见1）溶度参数相似相容的规律实际上只适用于非极性聚合物，对于极性聚合物，该规律还要修正才能使用。Hansen提出一个三维溶度参数（或称广义的溶度参数）的概念，认为溶度参数由色散力、极性力（包括取向力和诱导力）和氢键力三个分量组成，即，有，dph表示色散力、极性力、氢键力组成。对于极性聚合物，不仅要求溶剂的总相近，而且还要求d、p、h也分别相近才能相容。可用一个直角坐标系直观地表示聚合物和溶剂的三维溶度参数d、p和h。为什么在脂肪族极性溶剂的同系物中，值随相对分子质量增加而下降？ 脂肪族极性溶剂的相对分子质量增加，意味着非极性的部分增加。由于值含色散力、极性力和氢键力三个分量，色散力存在于所有分子，而且其分量的贡献比极性力分量的小，因此极性越小，值越小。也就是说，
