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1、综合设计实验北京师范大学化学学院化学系金恩泉（0610150015）指导老师：汪辉亮 教授交论文日期：2008年12月17日烯醇式结构引发聚乙烯表面紫外接枝的研究金恩泉（北京师范大学化学学院化学系 北京100875）摘要：为了研究酮式-烯醇式互变异构平衡中，较活泼的烯醇式结构在聚乙烯表面紫外接枝中的引发效率，我们以甲基丙烯酸(MAA)为单体9、聚乙烯为基材、以水为溶剂并用丁酮烯醇式为引发剂，进行了紫外接枝实验。并通过测量聚乙烯片单位面积质量的增加量、羰基的吸收值、接触角，得到了当丁酮烯醇式作为引发剂时的引发效果。并发现丁酮烯醇式结构有很好的引发效果。因此，使实际工业化生产中无需加入乙醇，只要调
2、整一下体系的pH，就可以提高聚乙烯表面紫外接枝引发效率带来了可能。关键字： 接枝，紫外辐射，酮式-烯醇式互变异构，pH值，聚乙烯（PE）表面改性，接触角，羰基系数，紫外辐射。聚乙烯（polyethylene，PE）是一种性能优良的通用塑料，具有耐低温性、耐化学性、电绝缘性能、耐辐射性、以及抗水性等优点。但同时，聚乙烯不可避免的有着表面能很低1、表面光滑、结晶度高等缺点。所以对聚乙烯的表面改性变得极为重要。其中，通过紫外接枝的方法对聚乙烯进行的表面改性效果最好6。在这里一般我们使用芳香酮类作为光引发剂，如二苯甲酮（benzophenone，BP）2及其衍生物。但芳香酮类引发剂一般不溶于水，所以无
3、法在水体系中进行反应。这给工业生产带来了诸多不便。后来，出现了用溶于水的丙酮做引发剂的方法10，解决了这个问题。但酮类有一个缺点，那就是随着碳原子数的增加，酮类的溶解性降低很多。即使是仅多一个碳的丁酮，溶解性也会有很大的差别。丁酮是极不溶于水的。除非加入乙醇，不然很难发生反应。但在工业化生产中，使用大量的乙醇会大大增加成本。能不能有别的方法，即使不加乙醇也能提高紫外接枝引发效率呢？我们想到了让丁酮转化为能溶于水的相应的烯醇式结构。让烯醇式作为紫外接枝的引发剂。因为烯醇式的溶解性明显比酮类要好。在强酸或者强碱都能使酮式-烯醇式互变异构平衡往生成烯醇式的方向移动3。因此，我们设计了以下几个体系，通
4、过调体系的酸碱性使酮式转变为溶解性更大，更活泼的烯醇式结构，使其作为光引发剂参加反应。这样，即使在实际工业生产中不加入乙醇这样的有机物，只需加入适量酸或碱，也可以让丁酮等在水体系中进行反应。一、实验部分1.原料和试剂：高密度聚乙烯塑料（HDPE）：粉料,MFI 为0. 85g/ 10min , Mn = 1. 18 104 ,结晶度为63. 2 %;北京燕山石化化工一厂生产；甲基丙烯酸（MAA）：分析纯 天津市傅迪化工有限公司；丁酮：分析纯 北京化工厂；丙酮：分析纯 北京化工厂；浓盐酸：分析纯 北京化工厂；浓硫酸：分析纯 北京化工厂；氢氧化钠：分析纯 北京化工厂；乙醇：分析纯 北京化工厂；丙酮
5、：分析纯 北京化工厂；去离子水：北京师范大学造。2.体系的设计我们设计了以下五个大体系：体系1：1mol/lMAA+10%丁酮+80%水+10%乙醇 （ph=2.48）体系2：1mol/lMAA+10%丁酮+80%水 （ph=2.29）体系3：1mol/lMAA+10%丁酮+80%水+HCl （ph=1.51，ph=0.51，HCl=4ml）体系4：1mol/lMAA+10%丁酮+80%水+H2SO4 （ph=1.55，ph=0.51，H2SO4=4ml）体系5：1mol/lMAA+10%丁酮+80%水+NaOH (ph=11.14, ph=12.98, ph=13.94)可以看到，在体系3，
6、4，5中我们又把每个大体系分成了三个不同pH的小体系。体系2是用来做体系3，4，5的空白对照组的。体系3和4是酸性体系。但体系3是非强氧化性的强酸体系，而4是强氧化性的强酸体系。体系5是强碱性体系。体系1是较成熟的体系，通过加入乙醇使丁酮在水中的溶解度增加，增加丁酮的光引发效率。我们可以用体系1和体系3，4，5做比较，观察体系3，4，5的引发效率。3.试验样品的制备和溶液的配置4用硫化机(XQLB 型,25 吨,上海第一橡胶机械厂)在1605下将聚乙烯粒料预热6min，然后在150kg/cm3压力下保压4min，取出后立即置于自来水中淬冷，制成薄片，然后裁切成2cm3cm的长方形样品，用丙酮索
7、氏抽提24h后至于烘箱（中兴 上海宜川仪表厂 泸制01070009号 AISET YLD-6000）中干燥至恒重。并依次配出上述体系1-5.其中配置体系3时，添加不同量的浓盐酸，配成pH分别为1.51，0.51以及浓盐酸加入量等于4ml的三个小体系。同理，配置体系4时，添加不同量的浓硫酸，配成pH分别为1.55，0.51以及浓硫酸加入量等于4ml的三个小体系。配置体系5时，加入不同量的氢氧化钠溶液，配成pH分别为11.14，12.98和13.94的三个小体系。4.紫外辐照实验4液相接枝-在培养皿中加入三片已称重的聚乙烯样品，然后加入6ml溶液，使聚乙烯样品浸在溶液中，用聚乙烯薄膜将培养皿包起来
8、，以防溶液挥发。然后将样品放在紫外灯下用紫外辐射设备（RW-LVAC201-20bsd型 功率2Kw 深圳市润沃机电有限公司制造）。辐照一定时间。辐照后的样品先用蒸馏水洗涤0.5h，然后在索氏提取器中用丙酮回流24h。除去未反应的单体和均聚物后在真空干燥箱中干燥至恒重。干燥完后称重。 5.接枝聚合物的表征和测试4（1）接枝量的表达7 我们用接枝程度（extent of grafting，G）表示接枝量的大小。G=（Wg-W0）/S (g/cm3)S： 聚合物的表面积W g：接枝后的样品的重量W0：接枝前的样品的重量。体系1：分析数据：从总体趋势上来看，接枝量随辐射时间的增加而增加。体系2： 结
9、果分析： 可见，在不加醇增加溶解性的情况下，接枝量还是会随着辐射时间的增加而增加的。只不过增加的量不多。以丁酮中有很少的一部分会溶解在水中作为接枝量增加的理由的话有点牵强。我们认为是因为甲基丙烯酸自身的酸性已经很大，导致酮式-烯醇式互变异构平衡已有一定程度的移向烯醇式结构了。因为丁酮烯醇式结构的含量相应地增加了，所以接枝量也会有一定程度增加。体系3： 结果分析：体系三的接枝量随时间变化的图表明，在酸性条件下，烯醇式作为引发剂时，其引发效率确实随pH变化而不同。它有一个使烯醇式引发效率最大的酸的pH值存在。体系4： 结果分析：体系四中浓硫酸的酸性不同确实会影响接枝量的大小。但随浓硫酸的酸性增加，
10、有接枝量减少的趋势。从pH=0.51的图中可看到曲线先增加再减少，可能意味着这个过程里有使接枝量增加和减少的两个因素同时存在。起相反作用。当辐射时间短时，因体系的温度不高，使接枝量增加的因素占了主导地位。当辐射时间达到一定程度，使体系温度升高到一定程度时，减少接枝量的因素占了主导地位。当然这只是我们做出的假设而已。体系5： 结果分析：体系5接枝量几乎等于零。说明没有单体接枝上去。体系1，2，3，4的接枝量随辐射时间变化的曲线图： 结论：可看到，我们设计的体系3中，随酸性的增加，接枝量明显增多，但加入浓盐酸4ml时，接枝量小于pH等于0.51的时候。pH=0.51时的接枝量比体系1，即加入乙醇增
11、加丁酮在水中的溶解性的体系的接枝量要多出很多。 体系4中也是如此。浓硫酸加入4ml时不如pH=0.51时效果好。且整个体系4的效果不如体系1、2、3好。但体系4的三个小体系，它们的接枝量都比作为空白对照的体系2的接枝量要小的很多。体系1、2、3和4随辐射时间的增加，接枝量增大。但体系5接枝量几乎等于零。 （2）衰减全反射（ATR）红外光谱法（ attenuated total reflectance ）8 将五种不同体系下、不同辐射时间的样品进行傅里叶红外光谱分析。机器型号为Nicolet 380 FI-IR,厂家是Thermo electron corporation. 比较聚乙烯薄片表面接
12、枝前后的红外光谱的分析：体系1：成熟体系体系2：对比体系 体系3：pH=1.51时 pH=0.51时 HCl=4ml时 体系4：pH=1.55 pH=0.51 H2SO4=4ml 体系5:NaOH体系 辐射前：空白对照 可知，体系1，2，3和4体系中聚乙烯表面都接上了功能性单体。而体系5中没有接上。羰基的吸收峰大小的变化规律与接枝量的变化规律能基本上吻合。 （3）测定接枝聚乙烯的羰基指数（carbonyl index,CI）： 使用傅里叶红外光谱仪测定接枝聚乙烯样品羰基的吸收峰（1770cm-11650cm-1）和作为参比峰（2950cm-12875cm-1）的吸光度，在用计算机计算吸光度前先
13、进行峰的基线校正。羰基指数的计算公式： CI=A1720/A2913A1720表示羰基在1720cm-1处的最大吸收峰吸光度，A2913表示甲基在2913cm-1处的最大吸收峰吸光度。以下是各个体系的羰基系数数据及其变化规律：体系1：结果分析：随辐射时间的增加，体系1中羰基系数也在增加。说明随辐射时间的增加，单体接枝上去的量也在增加。辐射时间到了一定程度时，羰基系数基本上没有变化，说明单体接枝上去的量已经饱和了。体系2：结果分析：体系二的羰基系数也是随着辐射时间的增加而增大。其大小以及变化规律能很好的与接枝量的变化规律相吻合。体系3： 结果分析：体系三的羰基系数变化规律也和接枝量大小的变化规律
14、相吻合。即羰基系数的大小与所处体系的酸性大小有关。它有一个使羰基系数变得最大的pH存在。体系4：结果分析：体系四的羰基系数的变化规律也能和接枝量的变化规律相吻合。对此，我们认为贴上去的单体量在氧化强酸体系下由两种效果相反的因素所决定。即促进单体接枝上去的因素和减少单体接枝上去的因素。至于，这两种作用因素是什么，我们在后面的结论中做出了我们自己的假设和解释。体系5： 做出的红外普图中根本看不出有羰基吸收峰。所以没有羰基吸收系数。体系1，2，3，4的羰基系数大小随辐射时间的变化而变化的曲线图： 结论：羰基系数能直观的反应单体接枝上去的量，并间接的反应引发剂的引发效率。体系1、2、3、4中随辐射时间
15、的增加羰基系数增加。体系3和4中随酸性的增强羰基系数增大。但当分别加入浓盐酸、浓硫酸4ml时，羰基系数比起前一次变小了。其中在体系4中的pH=0.51时，在辐射时间达到5min以上时，已经开始有下降的现象出现了。可以明确一点，丁酮在不同酸性条件下引发效率确实有明显的不同。而且所用酸有无强氧化性也会影响接枝量的大小。体系5的羰基系数为零。 在碱性条件下羰基系数为零，是否意味着一开始提出的假设是错误的呢？对此我们在下面的解释中详细的讨论了出现这种情况的原因。（3）接枝聚乙烯表面的接触角测量聚乙烯的表面张力很小，基本上是不会被水润湿的。但是接枝上一些极性吸水性单体后，表面张力增大，接触角减少。通过测定接枝前后接触角的大小，可以粗略衡量接枝物覆盖聚乙烯表面的程度。接枝聚乙烯表面的接触角的测量用JYG
