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1、讨论分子和活性中间体的内能和反应活性的有关理论专题三、 有机化学反应主要认识有机化学反应的特殊性及其相关的理论有机化学反应的特殊性：反应速度慢、副反应和副产物多原因是：分子体积大，活性中心多。一、过渡态理论过渡态理论从能量角度讨论反应过程，在能量变化上，化学反应类似于“爬山运动”能量变化曲线：1、能量曲线剖面图：以能量E为纵轴，以反应进程为横轴，描述反应体系能量变化的曲线能量曲线刨面图。 共价键的断裂和生成同步 共价键的断裂和生成不同步 能量上有利 能量上不利 有立体专一性需要 无立体专一性需要2、过渡态理论涉及的重要概念：过渡态：曲线上的极大值(峰)，反应进程中的动态点，寿命为零(半衰期T1
2、/20)，不可观测，是一种理论假设。中间体：曲线上的极小值(谷)，反应进程中的中间站,寿命大于零(半衰期T1/20)，是真实存在的粒子，可以观测，其中比较稳定的甚至可以分离。有机反应常见的中间体有：、自由基、碳正离子、碳负离子、卡宾、苯炔等。能垒E和反应速度V的关系：对于协同式反应，E是过渡态与反应物之间的能量差，E越大，反应速度越慢（或者说反应的活性越小），反之E越小，反应速度越快（反应活性越大）。对于非协同式反应，由于反应分步进行，所以有两个过渡态、两个能垒。第一过渡态与反应物之间的能量差为第一能垒E1，第二过渡态与中间体之间的能量差为第二能垒E2，当E1 E2时，第一步反应为慢反应，整个
3、反应的反应速度取决于第一步；当E1E2时，第二步反应为慢反应，整个反应的反应速度取决于第二步。利用同位素效应可以确定慢反应步骤，如：C-D键断裂需要的能量比C-H键大，反映在速度上关系为2 : 3。例如：C6D6硝化速度与C6H6相同，而C6D6的磺化速度却只有C6H6的2/3。怎样认识这种差别呢？这是因为硝化和磺化都是苯环上的亲电取代反应，其基本反应历程可以表示如下：反应分两步进行，C-H或C-D键的断裂发生在第2步。如果对于硝化，第(1)步慢，整个反应的速度取决于第(1)步，而在这一步中，并不涉及C-H或C-D键的断裂，所以苯和氘代苯的硝化速度相同，不表现出同位素效应；而表现出同位素效应的
4、磺化反应，第(2)步为慢反应，整个反应速度取决于第(2)步，而这一步涉及到C-H或C-D键的断裂，所以必定表现出同位素效应。热焓H与反应的热效应热焓：产物与反应物之间的能量差称为热焓：E产物-E反应物 = H吸热反应：H为正值； 放热反应：H为负值。反应分子数和反应级数反应的分子数：属于反应机理的范畴，是指在决定反应速度的慢反应一步中，组成过渡态的分子个数，它只能是整数。目前,只发现有单分子反应(1)和双分子反应(2)两种模式，更高分子数的反应从几率上考虑是不可能的。设想：3个或更多个分子在空间某一点、同时碰撞在适当的位置（包括分子的活性中心和空间方向等），在几率上可以认为等于零。反应的级数：
5、属动力学的范畴，是指在反应速率的方程式中，各物种浓度方次之和。虽然理论上也有反应级数的概念，但其实际意义并不大；在实践中，反应级数主要是通过实验去测定，根据实验的具体情况（物料浓度的比例，反应条件和测定的准确性等），它既可能是整数，也可能是分数或小数。哈蒙德假设 (Hammond Postulate)哈蒙德假设是针对过渡态理论的一个重要概念。由于反应的过渡态是一种理论上的假设，不可能观测，所以过渡态的几何形状是“不可知的”。由于过渡态的“不可知性”，导致能垒E的不可测性（不能直接测量，当然可以通过平衡常数间接获得见热力学第二定律）。为了了解过渡态的几何状态和能量高低， Hammond提出，在反
6、应过程中，体系（分子、离子或过渡态）的几何状态与其能量具有平行关系，或者说，在反应过程中，过渡态的几何状态与能量接近的粒子（包括反应物、产物、中间体）相似；哈蒙德假设为我们提供了一个考虑过渡态的几何状态和能量高低的方法和途径。这里可以分为两种情况：对于协同式反应，过渡态的几何结构介于反应物和产物双方之间，与能量较接近的一方更相似。因此，在吸热反应中，过渡态与反应物物相似，在放热反应中，过渡态与产物相似。对于非协同式反应，过渡态在能量上更接近于中间体，因此过渡态在几何结构上与中间体相似。因此，我们可以认为：过渡态与中间体具有平行关系。即：中间体的能量越低（越稳定），过渡态的能量也越低，相应的反应
7、的能垒E就越小，反应速度越快（反应活性越大）。对于非协同反应，通过中间体的内能来比较反应的活性，是讨论化学问题常用的方法。哈蒙德假设提出之后，探索和研究反应的中间体成为反应理论研究的一种重要手段和领域，至今仍然十分活跃。如：由于中间体(2)的内能较低，所以对应的过渡态内能较低，相应的能垒较小，反应速度较快，经过中间体(2)生产的产物(2)较多，所以反应的主要产物为产物(2)马可夫尼科夫规则。微观可逆性和宏观可逆性从微观上说，任何反应都是可逆反应，而且正反应和逆反应的途径相同，能量曲线完全一样。但在宏观上，只有正、逆反应的能垒差别（E正-E逆）小到一定程度，反应成为宏观不可逆反应。当然，由于沉淀
8、、气体和其它因素导致一种或几种产物脱离反应体系，使逆反应失去发生的条件，则是另一种情况（平衡移动原理）。反应的动力学控制和热力学控制动力学产物和热力学产物应当记住：首先动力学控制和热力学控制只适用于宏观可逆反应；在多数情况下，动力学和热力学的结果相同（能量曲线平行），显然不需要、也不可能进行“控制”；只有动力学和热力学两种因素的结果相反时（能量曲线交叉），对反应的动力学控制和热力学控制才有实际意义。能量曲线平行 能量曲线交叉 例如： 二、反应机理反应机理从电子转移角度有机反应过程，更容易离解反应的本质。1、反应机理的分类：(1)按产物与反应物之间的关系分为四类 取代反应：分子中的某个原子或原子
9、团被其它原子或原子团取代。 加成反应：分子中的p键断裂，两侧各加上一个原子或原子团。 消除反应：相邻原子上各去掉一个原子或原子团生成p键。 重排反应：分子碳干发生改变的反应。(2)按共价键的断裂方式分为三类：均裂属自由基（游离基）反应，如果存在中间体，中间体必定是自由基。异裂属离子型反应，如果存在中间体，中间体必定是离子。离子型反应分为：亲电反应：反应物提供电子，试剂接受电子； 亲核反应：试剂提供电子，反应物接受电子。2、基本反应机理的种类：结合以上两种分类方式，可以把基本有机反应机理分为12种。它们是：自由基取代、自由基加成、自由基消除、自由基重排亲 电 取代、亲 电 加成、亲 电 消除、亲
10、 电 重排亲 核 取代、亲 核 加成、亲 核 消除、亲 核 重排其中比较重要并常见的有8种，它们是：自由基取代（烷烃）、自由基加成（烯烃）、亲电取代（芳烃）、亲电加成（烯烃）、亲核取代（卤代烃、醇、酯）、亲核加成（醛酮）、亲核消除（卤代烃、醇）、亲核重排（大部分著名的重排反应）。三、影响物种内能和反应活性的因素：电子效应和空间效应1、电子效应诱导效应（I）：诱导效应基于原子的电负性，它影响物种(分子、离子、自由基、过渡态等)的内能和电子云密度的分布，从而也影响反应活性和选择性。如：电子云密度： 1硝化反应相对速度： 1取代基的性质： 吸电子基(-I) 供电子基(+I)诱导效应对物种和反应的影响
11、规律如下： +I可以增大体系的电子云密度，从而有利于亲电反应，不利于亲核反应；+I可以分散体系的正电荷，使正离子的内能降低，相反，+I可以使体系的负电核更加集中，导致负离子内能升高。-I的效应完全与+I相反。例如：1、烯烃的亲电取代反应活性：四取代乙烯三取代乙烯二取代乙烯一取代乙烯乙烯氯乙烯二氯乙烯三氯乙烯四氯乙烯2、C=O（醛酮）的亲核加成反应活性：CO(Cl)2 HCHO RCHO RCOR3、碳正离子的内能： 叔仲伯甲基一氯甲基二氯甲基三氯甲基4、碳负离子的内能与酸性:CH4 CH3CH3 (CH3)CH2 (CH3)3CH pka 40 42 45 /HCOOH CH3COOH (CH
12、3)2CHCOOH (CH3)3CCOOHpka 3.75 4.76 4.86 5.05CH3COOH CH2ClCOOH CHCl2COOH CCl3COOH pka 4.76 2.81 1.29 0.08负离子的内能：甲基 伯 仲 叔三氯乙酸根 二氯乙酸根 (CH3)2NH CH3NH2 NH3 C6H5NH2 电子效应（-I）液相： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 C6H5NH2 溶剂化效应2、共轭效应（C）凡是共轭体系，都具有共轭效应。因此识别共轭体系，是掌握共轭效应的首要任务。共轭体系分为p-p和p-p共轭体系两种：p-p 单双交替： C=C-C=C、C=C-C=O、C=C-C=N p-p 大p键pmn ：缺电子n m C=C-C- or C=C-Z:共轭效应：凡是共轭体系，都存在共轭效应。共轭效应体现在以下几个方面：(1)内能下降，而且共轭体系越大，内能下降得越多。理论上讲，无限大的共轭体系，内能下降得最多。无限大的链状共轭体系是不存在的，但闭合的共轭体系（无头无尾，如苯环），相当于无限大的共轭体系，内能下降的最大，所以苯的共振能高达150.4kJ/mol。共轭效应导致内能下降，对制约反应方向起到关键作用，从热力学上可以预测到：如果一个反应途径可以导致生成共轭体系，那么这个途径肯定生成主要
