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1、改性介孔碳对多溴二苯醚的吸附性能的研究摘要: 多溴二苯醚(PBDEs) 属于溴系阻燃剂的一种，其在环境的稳定性、高脂溶性、难降解性、可以在生物体内生物富集和放大，还可以通过遗传到下一代体内。研究发现，在各种生物体中也发现了PBDEs 的存在，PBDE现已成为一类全球性的环境污染物，是目前研究的一大热点。多溴二苯醚性质相对较稳定，通过传统的生物降解技术和化学分解处理方法将其去除是比较困难的；与此不同的是，吸附法却能够有效迅速地将它们吸附并除去它们。本实验的研究对象为分子印迹改性介孔碳材料，它是一种通过分子印迹手段，对人工合成的扩孔介孔碳进行改性和分子印迹技术处理，使其对多溴二苯醚具有特定性吸附的
2、能力；并通过对分子印迹介孔碳进行了红外、X-射线衍射（XRD）和吸附等技术检测，对所合成的印记材料进行了一定程度的表征。本实验通过活性炭、有序介孔碳、改性介孔碳对十溴二苯醚的吸附实验，进行动力学吸附、热力学吸附、和不同PH的吸附实验，来研究改性介孔碳对多溴二苯醚的吸附性能。关键词： 改孔介孔碳 多溴二苯醚 吸附 分子印迹 Study on Adsorption Properties of Modified Mesoporous Carbon to Polybrominated Diphenyl EtherAbstract: Polybrominated diphenyl ethers (PBD
3、Es) are a kind of brominated flame retardants. They are characterized by environmental stability, high fat solubility, difficult degradation, bioconcentration and amplification. They can be transferred through breast milk, placenta, umbilical cord blood To the next generation of the body, and in a v
4、ariety of organisms also found the presence of PBDEs, has become a global environmental pollutants, is a major hot research. The nature of the polybrominated diphenyl ethers is relatively stable, and it is difficult to remove them by conventional biodegradation techniques and chemical decomposition
5、processes. In contrast, the adsorption process allows them to adsorb and remove them efficiently and quickly. The objective of this study is molecularly modified mesoporous carbonaceous materials, which is a means of molecularly imprinting, the modified mesoporous carbon is modified and molecularly
6、imprinted to treat polybrominated diphenyl ethers The X - ray diffraction (XRD) and adsorption techniques were used to characterize the molecular imprinted mesoporous carbon, and the synthesized imprinted materials were characterized by some degree of characterization. In this experiment, activated
7、carbon, ordered mesoporous carbon, modified mesoporous carbon on decabromodiphenyl ether adsorption experiments, the dynamic adsorption, thermodynamic adsorption, and different PH adsorption experiments to study the modified mesoporous carbon to more Adsorption Properties of Brominated Diphenyl Ethe
8、rs.Key words：Modified mesoporous carbon Polybrominated diphenyl ethers Adsorption Molecular imprinting3第1章 引言1.1 研究背景1.1.1 多溴二苯醚的简介多溴二苯醚，又称为PBDEs，是持久性有机污染物的一种。PBDEs可以当做阻燃剂，应用很广泛。它包括一溴、二溴、四溴、十溴联苯醚的聚合物及其异构体，因此它被称为一种物质的总称。目前使用最广的主要是五溴、六溴以及八溴联苯醚的聚合物。通过长期对十溴二苯醚的研究，证实了十溴二苯醚对人类与自然环境没有明显的影响，仍可以继续使用。本课题通过分子印
9、迹技术，主要研究改性介孔碳对十溴二苯醚的吸附效果。1.1.2 多溴二苯醚的应用和危害PBDEs可以作为溴代阻燃剂，由于其优异的性能，应用广泛，如电器、化工、交通、纺织、采矿等领域。但是，因为PBDEs没有化学键的束缚，在使用过程中PBDEs可以通过挥发到大气，并发生迁移转化到水体、土壤，再渗透到地下水，深层土壤等方式在环境中完成其循环。长此以往，会污染大气、水、土壤及生物圈，加重了持久性有机污染物的污染。研究发现，PBDEs现如今存在于大气、土壤、水体的底泥等各种环境介质中。PBDEs不仅亲脂性强、化学性质稳定、难以生物降解，很难被去除，而且还会遗传到下一代的体内，对人体的威胁很大。所以，去除
10、PBDEs是大势所趋，本实验是以十溴二苯醚为例，进行了吸附研究。 1.1.3 多溴二苯醚的污染现状在处置废弃物的过程中，PBDEs会通过各种途径进入大气。由于PBDEs是持久性有机污染物的一种，因此它也具备长距离迁移性质，以至于在南北极的生物体内也能检测出该种物质的存在。它也普遍存在于我们的室内环境中，长期生活在含有高浓度的PBDE的环境，会对人体的呼吸道系统造成危害。水环境在PBDEs参与全球循环中扮演了不可缺少的角色，是重要组成部分。地表径流、大气的干湿沉降是PBDE进入水环境中的主要途径。PBDEs它与脂肪的亲和性好，溶解度小，容易在生物体内积聚，富集。对POPs而言，城市污水处理厂污水
11、处理后的流出物及产生的污泥是PBDEs的潜在污染点源。沉积物和土壤的吸附能力很强，并且容易在生物体内积聚。这样，会富集在土壤和土壤中的农作物中，对其造成污染。由于溴取代个数不同就会产生不同的毒性，在工业生产中，毒性最大的是五溴联苯醚，而八溴联苯醚对胎儿有三致作用，食用动物脂肪，接触含溴阻燃剂的纺织品或吸入电子设备挥发出来的含溴阻燃剂以及食用被污染的鱼产品等途径会对人类的身体造成危害。1.2 改性介孔碳材料的合成与应用1.2.1 扩孔介孔材料的概况根据材料的孔径的大小不同可分为三大类，分别为：微孔材料、介孔材料、大孔材料。微孔材料的孔径小于2nm；介孔材料的孔径为2-50nm；大孔材料得孔径大于
12、50nm。与微孔分子筛相比，扩孔介孔碳的优点在于其孔道长而有序、比表面积大、孔隙率高、孔径在一定范围内可调。介孔材料更适合作为高效吸附剂来吸附溶液中的某些物质。而所谓的扩孔介孔碳材料指的是在介孔碳材料的合成过程中，添加某种试剂作为扩孔，使其均匀的有序的填充在介孔碳的中间，并占据一定的空间位置。待介孔碳材料合成以后，再通过一定的途径，如高温，强酸等手段，将之前添加的扩孔剂去除。而之前被扩孔剂占据的空间位置被空了出来，就相应的形成了“空穴”。这些空穴的存在，显著的增加了介孔碳材料的孔隙率。而通过进一步的改变扩孔剂的种类，甚至配置混合扩孔剂，可以对空穴的大小以及密度进行有效地控制，形成空隙均匀有序的
13、多孔纳米材料。这些多孔材料的孔道长而多，孔隙率高，比表面积大，与普通介孔碳相比，更适合作为良好的吸附材料。1.2.2 扩孔介孔碳的制备概述介孔材料常见的的制备方法有六种，分别为：（1）模板剂法（2）硬模板法（3）溶胶-凝胶法（4）沉淀法（5）微乳球法（6）水热法。本次实验将采取软模板法来合成介孔碳材料。软模板法又称为超分子模板法。软模板的材料是由特定结构的软物质组成的，通过分子间或分子内的非共价键作用力形成的一种介孔结构。显然与通过共价键形成结构的硬模板材料不同。1.2.3 扩孔介孔碳材料的合成原理表面活性剂是由亲水基团和憎水基团两部分组成的一种双亲分子，在合成介孔材料的过程中起到模板剂的作用
14、。在水溶液中，若表面活性剂浓度不断增加，表面活性剂材料憎水基就可以自发聚合在一起，形成胶束。形成的胶束在高温或强酸强碱条件下，可以进一步形成介相。若可溶性碳源出现在体系中，可溶性碳源通过自组装法与表面活性剂胶束形成一种微观有序的介孔材料。去除表面活性剂可以通过高温煅烧等方法，得到多孔结构材料。人们为了解释其形成机理提出了液晶、电荷密度匹配、层状褶皱、棒状模型等。介孔材料是指无机物质在溶剂相中加入大分子表面活性剂而合成的超分子结构，再在指定的PH下和无机阳离子或阴离子的表面活性剂的模板作用下发生聚合反应而生成的一类的有序多孔材料。不同孔径的介孔材料可以通过改变模板剂的浓度（比例）、合成过程中反应
15、体系的外界条件、合成方法等条件来合成。目前，介孔材料的合成机理，如液晶模板协调作用、电荷密度匹配、硅酸盐片迭、广义液晶模板具有代表性。1.3分子印迹技术的概述1.3.1 分子印迹技术的简介分子印迹技术(MIP)好比“一把钥匙开一把锁。”它是指制备出与模板分子具有完全相同空间结合位置的聚合物的技术，当印迹分子与聚合物单体遇到一块时，他们之间会通过多重作用点之间的作用力连接，形成有序而稳定的空间结构，通过聚合过程这种空间结构就会被固定下来，当印迹分子被洗脱去除后，印迹分子之前的位置被去除出来留下空穴，聚合物中就留下与印记分子构型完全互补的具有多种结合点的空间位置，这样的空位将对印记分子及其拥有类似
16、官能团的物质具有特异性的选择识别集合性质，就允许其对拥有某种共性的某类物质拥有特性的吸附能力。1.4本实验研究的内容和意义1.4.1 实验意义十溴二苯醚（PBDE-209）是一种稳定性极高的有机污染物，化学法和生物法很难将其去除。对多溴二苯醚的相关研究刚起步，目前对PBDEs的研究主要集中在对环境的污染状况的调查分析及毒性研究，关于它的去除技术的研究并不多。零价铁还原、膜分离、光催化法、超声降解、吸附法等是目前去除PBDEs的主要方法。对比这些处理方法，吸附技术相对较好，具有成本低、效率高、可再生循环利用、操作简单等特性，是去除水中多溴二苯醚类物质的最有效方法。在吸附法中，活性炭、粘土、氧化铝、高分子功能纳米材料是常用的吸附剂。本次课题所选择的是利用分子印迹技术，制备出具有与十溴二苯醚相同的结合位点的介孔碳材料，也叫改性介孔碳，属于高分子功能纳米材料的一种。改性介孔碳的优点在于具有较大的比表面积、大量有序
