《丙酮的生产与发展》由会员分享，可在线阅读，更多相关《丙酮的生产与发展（6页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、丙 酮 的 生 产 与 发 展 韩大维 薛丽梅 王焕民 王镜石 黑龙江省科学院石油化学研究所 哈尔滨 150040 摘 要 本文介绍了丙酮的生产方法和发展 对国内丙酮生产状况作了评述 关键词 丙酮 异丙苯 异丙醇 The Development of A cetone Production Han Dawei Xue L i mei W ang Huanm in andW ang Jingshi Petrochem istry Institute of Heilongjiang Acadomy of Sciences Harbin 150040 Abstract the production
2、methods of acetone used in industry were reviewed in this paper and the application and the market situation of acetone were also discussed1 Key words acetone cumene isopropanol 1 前 言 丙酮亦称二甲基酮 是重要的有机化工原料和溶剂 其化学性质较活泼 能进行卤代 加成 缩合 还原等 反应 以丙酮为原料制得甲基丙烯酸甲酯是有机玻璃单体 双酚A是合成材料单体 丙酮亦可制醋酐 双丙酮 醇 基化氧 M esityl oxid
3、e 异亚丙基丙酮 甲基异丁基丙酮 己烯二醇和异佛尔酮等 丙酮还可热解为乙烯 酮 1595年L ibavins等第一次制得丙酮 在工业上最早是用木材干馏得到的木焦酸为原料制取乙酸钙 再干 馏得丙酮 第一次世界大战期间 由于对丙酮的需求激增 开始利用1919年W ezmann提出的发酵法生产丙 酮 碳水化合物或糖密在特定的杆菌作用下 发酵生产丙酮 丁醇和乙醇 此法首先在英国建成投产 后来虽 然出现了从乙醇或乙炔制取乙酸 再经乙酸钙干馏制取丙酮的几种方法 但均不能与发酵法相竞争 无工业化 生产 三十年代末石油工业开始发展 由于发酵法生产丙酮消耗大量粮食 此法逐渐被以石油为原料的方法 所代替 首先发展
4、的是异丙醇脱氢法 50年代异丙苯法生产苯酚 丙酮问世 丙酮工业生产又转向此法 并成 为目前世界上生产丙酮的主要方法 此外 三十年代美国曾由液化石油气生产丙酮 但由于产品是复杂混合 物 分离困难 导致流程复杂 现已停产 丙烯直接氧化法制丙酮 工业上称W acker法 是在乙烯直接氧化生产乙醛的基础上发展起来的 日本建 有三个工厂 总生产能力105t a左右 由于设备腐蚀问题 未获得大规模发展 目前世界上丙酮生产方法主要是异丙苯法 异丙醇脱氢法和丙烯直接氧化法 发酵法在发展中国家仍有 一定比重 2 丙酮的主要生产方法 1 2 211 发酵法 发酵法能生产丙酮 丁醇和乙醇三种化合物 所用原料为淀粉和
5、糖蜜 整个发酵过程是在特种菌类作用下 一个很复杂的生物化学过程 C6H16O5 x C 6H12O6 CH3C O CH3 C2H5OH C4H9OH 发酵法生 822 Chem istry and Adhesion 4 1996 收稿日期 1996 06 02 产1吨丙酮约耗11吨淀粉或60 66吨废糖密 发酵法所得1吨总溶剂约含丁醇580kg 丙酮300kg和乙醇 120kg 212 异丙醇脱氢法 美国于1929年实现了用异丙醇脱氢法生产丙酮的工业化 反应是在250 270 气相中进行的 CH3CH OH CH3 Cat CH3C O CH3 H2 66153kJ mol 采用了氧化锌或金
6、属铜及合金为催化剂 原料异丙醇经气化预热后送脱氢反应器 反应混合气与原料气换热后送入气液分离器分离 冷却吸收塔 用水吸收气相中未冷凝的丙酮 并分离出纯度99 体积 的氢气 可直接用于加氢过程 粗丙酮去丙酮精馏 塔进行蒸馏得丙酮 塔底物去异丙醇精馏塔回收异丙醇循环到脱氢器 生产流程见图1 异丙醇的单程转化率为80 每吨丙酮耗异丙醇111t 冷却水64135m 3 蒸气2041kg 电量100kW h 燃 料1158 M J 催化剂寿命达4个月以上 图1 异丙醇脱氢生产丙酮流程图 1 原料贮槽 2 换热器 3 反应炉 4 洗涤器 5 脱除轻组份塔 6 脱除重组份塔 213 异丙苯法 异丙苯法是丙酮
7、生产中最经济的方法 是美国Hercules Power公司和英国酿酒公司分别研究成功的 1953年在加拿大沙威尼根公司首先实现工业化 它以丙稀和苯为原料经烃化制异丙苯 再氧化成过氧化氢异 丙苯 最后分解成苯酚和丙酮 每吨苯酚副产01 6t 丙酮 每吨异丙苯生产014 01 45t 丙酮 反应式如下 C6H6 CH3CH CH2 A lCl3 或H3PO4 C6H5CH CH3 2 O2 碱 C6H5C CH3 2OOH 酸 C6H5OH CH3COCH3 在工业上 烃化反应有三种方法 其中两种液相反应 一种气相反应 一种液相反应是用硫酸或氢氟酸作 催化剂在苯 丙烯 512 612 1 反应温度
8、35 40 压力1117 M Pa下进行 丙烯转化率可达100 另一 种液相反应是用三氯化铝作催化剂 在60 100 常压或加压下反应异丙苯收率为95 左右 气相反应是以 磷酸为催化剂 将磷酸浸渍在硅藻土或氧化硅上 于250 2103 2153 M Pa下进行 苯 丙烯 5 1 丙烯转 化率为94 异丙苯收率为95 烃化反应物经蒸馏后 得到99 的异丙苯 回收苯循环使用 第二步异丙苯氧化成过氧化氢异丙苯是在100 常压或几个大气压下 用空气作氧化剂 碱性介质存在 下进行 在生成过氧化氢异丙苯浓度达25 30 时送入浓缩塔 未转化的异丙苯循环使用 第三步一般用10 硫酸作催化剂 在45 75 常
9、压下将过氧化氢异丙苯分解成苯酚和丙酮 分别进行 蒸馏精制得高纯度产品 生产流程见图2 异丙苯法生产苯酚 丙酮 折合为生产1吨丙酮 耗电460kW h 中压蒸汽 1 16 M Pa 0 12吨 低压蒸汽 0 125 M Pa 2 14吨 燃料3177GJ 异丙苯1138 1139吨 922 化学与粘合 1996年第4期 图2 异丙苯氧化合成苯酚和丙酮的流程 1 2 氧化塔 3 6 冷凝器 4 换热器 5 异丙苯回收塔 7 分解器 8 冷却器 9 粗分塔 10 轻组分塔 11 精丙酮塔 12 脱重组分塔 13 脱轻组分塔 14 精苯酚塔 214 丙烯直接氧化法 3 1964年日本大协和石油化工公司
10、首先工业化 类似于乙烯直接氧化制乙醛的工艺过程 二者的区别是乙 烯直接氧化通常是一段法 而丙烯氧化为两段法即丙烯氧化和催化剂再生是在两个反应器中进行 图 3 图3 丙烯直接氧化法制丙酮的工艺流程图 1 反应器 2 再生器 3 粗丙酮分离器 4 汽提塔 5 精馏塔 丙烯原料进入第一段反应器进行氧化生成丙酮 汽提分出丙酮后 催化剂在第二反应器中用空气再生 主 要反应如下 CH3CH CH2 PaCl2 H2OCH3COCH3 Pd 2HCl Pd 2CuCl2PdCl2 2CuCl 4CuCl 4HCl O24CuCl2 2H2O 第一段为管式反应器 器内充满含有催化剂的水溶液 反应在019 11
11、2 M Pa和100 120 下进行 第二 段反应器的管长较一段短 经一段汽提后的催化剂泵入二段反应器在高于氧化反应操作温度和压力条件下 用空气氧化进行再生 再生后返回一段反应器 整个过程连续进行 丙烯的转化率是99 生成丙酮的选择性 为92 94 按伍德 U hde 公司于1981年公布的数据 丙烯直接氧化剂丙酮工艺过程中生产1吨丙酮 耗 丙烯781kg 空气11100m 3 标态 盐酸 100 15kg PdCl2019g CuCl2 2H 2O 150g 脱离子水 3m 3 冷却水 20 584m 3 蒸气71500kg 电力375kW h 3 近年来几个工业化国家丙酮生产及发展概况 3
12、11 美国生产丙酮的公司 厂址及生产能力分布情况 见表1 4 032 Chem istry and Adhesion 4 1996 表1 公 司厂 址方 法生产能力 104t a 联合西格纳尔A llied2Signal宾西法尼亚法兰克福市 Frakford Pa 异丙苯法2215 阿列斯坦喀A ristech俄亥俄州哈佛海尔市 Haverhill ohio 异丙苯法1717 BTL伊利诺伊州兰岛市 Blue lsland 异丙苯法215 道化学 Dow 德克萨斯州费里波特市 Free Port Tex 异丙苯法1410 通用电气 General Electric 印第安纳州蒙特维龙市 Mou
13、nt Veron 异丙苯法1712 佐治亚海湾 Geogia Gulf 路易斯安那州泼拉奎门市 Plaquem ine La 异丙苯法1210 帕沙特那市 Pasadena Tex 异丙苯法1019 得 士 古 Texaco 堪萨斯州爱多拉多市 ElDorado kan 异丙苯法216 壳 牌 Shell 得克萨斯州迪尔帕克市 Deer Park Tex 异丙醇脱氢法1616 41 5 联合碳化物 U nion Carbide 西费吉尼亚州 InstituteW Va 异丙醇脱氢法713 总生产能力在120 104t a以上 其中除壳牌和联合碳化物公司采用异丙醇法外 其余均用异丙苯法 约 占总
14、生产能力的90 美国近年来丙酮市场需求呈上升趋势 市场需求情况和年增长率及市场应用见表2 4 表2 美国丙酮市场需求概况 4 104t a 1989年11315 1990年11810 1994年12711 1995年13015 表3 美国丙酮生产年增长率 1980 1989211 1990 1994215 表4 美国丙酮市场应用分布 主 要 应 用 所占比例 甲基丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸及其高碳烷基酯4 溶 剂20 双 酚 A13 甲基异丁基甲酮 M I BK 甲基异丁基甲醇 M I BC 10 医药及药品6 其他化学品5 出 口6 美国丙酮生产以异丙苯法为主 该法在生产苯 酚时联产丙酮 因此丙
15、酮生产受苯酚市场左右 目前 苯酚市场需求回升丙酮产量仍将保持旺盛的态势 312 日本丙酮生产及发展趋势 日本是世界上唯一有丙烯直接氧化法生产丙酮 的国家 目前日本采用该法的装置有三套 总生产能 力达1014 104t a 70年代丙烯直接法占总量的 75 以后日本丙酮工业有了很大发展 到1995年 日本丙酮设备生产能力如表5 5 所示 表5 企业名厂址 现有能力 10 4t a 方 法 三井石油化学千叶1114异丙苯法 三井东压化学大阪1210异丙苯法 三菱化学鹿岛1018异丙苯法 三井石油化学岩国118异丙醇脱氢法 住友化学大分112异丙醇脱氢法 协和油化四日市316W acker法 三菱化
16、学水岛310W acker法 132 化学与粘合 1996年第4期 日本丙酮市场应用及增长情况如表6 表6 1993年 t 增长 1994年 t 增长 1995年 t 增长 甲基丙烯酸甲酯单体94149529416220105100011 双 酚A6314377691780107510007 甲基异丁基甲酮64175628699423 醋酸纤维 合成纤维5111624636124 溶解乙炔1116022311079271720002 医 药74562279517 丙酮衍生醇类94262799486 其 他774267796872 国内需求量3231782233236733520006 输 出421243228361804213261000229 需求量3661025233691171137810002 输 入22114615020173026101000252 生产量3501312273541001136810004 近几年来日本丙酮的总需求量呈逐年上升趋势 4 我国丙酮生产状况 6 7 我国从50年代开始生产丙酮 50 60年代主要采用粮食发酵法生产丙酮 70年代以后 随石油化学工业
