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1、三元杂环的研究进展及其在合成中的应用 哈尔滨学院本科毕业论文（设计） 摘 要 三元杂环类化合物自发现以来，已经有一个多世纪的历史了，近年来随着结构分析和鉴定技术的进步，越来越多的三元杂环类化合物被发现。其化合物的用途和应用范围也不断地拓展, 其应用领域也在不断的扩大。 三元杂环类化合物是庞大的一类有机化合物，由于其独特的结构和性质，使得他们在许多领域中有着非常广泛和重要的用途。并且，有关它们的性质和应用的研究越来越受到重视, 因而三元杂环类化合物是非常重要的，这不仅仅是由于它们的广泛存在，而且还由于它们在化学、生物学和工业方面的广泛应用。三元杂环不但存在于许多天然产物中，如维生素、激素、抗生素
2、、生物碱, 也存在于医药、农药和其他重要的化工产品中, 如缓蚀剂、抗衰老药物、敏化剂、稳定剂等。 本文主要综述了近几年来三元杂环类化合物的制备及在有机合成中的应用。重点讲解了氧杂环丙烷、氮杂环丙烷、硫杂环丙烷等三元杂环类化合物及其衍生物的一些重要反应。并讲述了其在社会各个领域方面的应用、发展和技术方面的改进。最后还介绍了三元杂环类化合物的发展前景。 关键词：三元杂环；氧杂环丙烷；氮杂环丙烷；硫杂环丙烷 1 哈尔滨学院本科毕业论文（设计） Abstract Triatomic heterocyclic compounds were discovered more than one century
3、. In recent years with the structure analysis and the appraisal technologys progress, more and more triatomic heterocyclic compounds were discovered. The use and application scope of its compound also is developed unceasingly and its application domain is expanded. Triatomic heterocyclic compound is
4、 a giant kind of organic compound because of its unique structure and the nature which enables its widespread and the important use in many domains. And their nature and the application research receive more and more attention. Therefore, triatomic heterocyclic compounds are very important. It is no
5、t only as a result of their widespread existence, but also widespread application in chemistry, biology and industry aspects. Triatomic heterocyclic compound exists in many natural products, such as Vitamin, hormone, antibiotic, alkaloid, medicine, the agricultural chemicals and other important prod
6、ucts of chemical industry, e.g. the corrosion inhibitor, anti-senile medicine, sensitizer, stabilizer and so on. In this article, its preparation and application of organic synthesis were introduced. The important reactions of oxa-cyclopropane, aziridine, sulfur heterocyclic propane and their deriva
7、tives were reviewed. Its social application, development and the technical improvement were introduced. Finally it also introduced the future prospects for development of triatomic heterocyclic compounds. Keywords: triatomic heterocyclic compound; oxa-cyclopropane; aziridine; sulfur heterocyclic pro
8、pane 2 哈尔滨学院本科毕业论文（设计） 前 言 三元杂环类化合物是现今社会中应用比较广泛的一类化合物，在工业、农业、医药方面都有很显著的作用。对于这样一类杂环化合物,我们既要讨论它们的结构、物理性质和光学特性，也要讨论他们重要的化学性质、反应及合成。对于每一类三元杂环化合物的合成都按照其原理进行分析；然后有选择性地介绍与该结构类型相关的衍生物、天然产物药物和其它具有生物活性的化合物1；最后，列举适当的合成实例或选择性的合成转化，内容涉及广泛，对三元杂环类化合物的内容进行了进一步的完善。 这篇论文主要阐述了三元杂环中一些重要的化合物的反应及其在合成方面的应用。这里分别介绍了氧杂环丙烷、硫杂
9、环丙烷、氮杂环丙烷等一些常见的重要的三元杂环，还有二氧杂环丙烷、氧氮杂环丙烷、2H-氮杂丙烯、3H-二氮杂环丙烯啶等一些重要的化工三元杂环中间体。并且通过这篇论文中的一些例子详尽地阐明了杂环化合物的结构、反应性能和合成的基本原理。由于其独特的结构和性质使得它们在许多领域中都有着非常广泛和重要的用途，相信它们在未来社会各个方面将发挥着无法取代的作用。 3 哈尔滨学院本科毕业论文（设计） 第一章 概 述 所谓的三元杂环即一个三碳的环状结构，当上面的一个C原子被其它取代基取代时便形成了三元杂环。通常最常见的三元杂环母体有三种，它们分别为氧杂环丙烷、硫杂环丙烷、氮杂环丙烷。三元杂环的性质主要来自于大的
10、键角张力，环的张力导致了化合物的高反应性，所以它们可以发生很多反应形成许多有用的物质，社会各个方面都不可缺少它们。现在各国都加强了对三元杂环的深入研究，并且有很多作用明显对人类有益的，已经进行了大批量的生产，尤其在抗生素、维生素等药物方面，还有燃料、塑料、杀毒剂等工业制品方面。我们对三元杂环类物质的技术掌握更是突飞猛进，从开始的简单型三元杂环已经深入到了大型三元杂环聚合物。相信它将在未来的社会发展中体现出更大的作用。 1.1 氧杂环丙烷的结构 氧杂环丙烷俗称环氧乙烷，它是一种无色、溶于水的剧毒气体。其波谱学和电子衍射学研究表明，它的结构接近于一个等边三角形如下图2： 1 3 2108 59.3
11、147.2 图1-1 氧杂环丙烷的结构 氧杂环丙烷的张力焓是114kJmol，离子的电位是10.5eV；由于氧杂环丙烷的结构,决定了它是一种非常容易发生反应的物质。 -1 1.2 硫杂环丙烷的结构 硫杂环丙烷由于硫原子的原子半径较大，3个原子形成一个锐角三角形。如图 图1-2 硫杂环丙烷的结构 由化学热力学测定表明，硫杂环丙烷的张力焓为83kJmol比环氧乙烷低；其离子电 4 -1 哈尔滨学院本科毕业论文（设计） 位9.05eV和偶极矩1.66D也低于氧杂环丙烷。核磁共振谱的化学位移为H=2.27, C=18.1。 1.3 氮杂环丙烷的结构 氮杂环丙烷本身是一种无色、溶于水、有氨气味的毒性液体
12、，热稳定性较好，但是最好在其中加入氢氧化钠保存在冰箱中。 氮杂环丙烷也叫环氮乙烷，键长和键角与氧杂环丙烷基本相同。N原子上的非键电子对和NH键所处的平面垂直于氮杂环丙烷环的平面。 图1-3 氮杂环丙烷的结构 1.4 其他重要的三元杂环 1.4.1 二氧杂环丙烷 图1-4 二氧杂环丙烷的结构 原位形成的二氧杂环丙烷具有较好的协同催化作用，所以二氧杂环丙烷是目前催化效果最好应用最广泛的试剂之一。 1.4.2 氧氮杂环丙烷 NH 图1-5 氧氮杂环丙烷的结构 氧氮杂环丙烷是肟和硝酮的异构体，是一种无色液体微溶于水。氧氮杂环丙烷在类化 5 哈尔滨学院本科毕业论文（设计） 合物在工业个各方面既是重要的氧
13、化剂又是重要的合成中间体。 1.4.3 2H-氮杂丙烯啶 图1-6 2H-氮杂丙烯啶的结构 2H-氮杂丙烯啶热稳定性是及其不稳定的，所以保存它必须要在非常低的温度下，而被取代后的2H-氮杂丙烯啶相对是较稳定的。 1.4.4 3H-二氮杂环丙烯 NCH3 3 图1-7 3H-二氮杂环丙烯的结构 3H二氮杂环丙烯本身是一种气体或无色液体。液态的3H-二氮杂环丙烯化合物可分解爆炸。 三元杂环及其衍生物在现今社会越来越受到关注，三元杂环化合物的反应活性主要决定于环的张力，但是也与杂原子的性质有关，三元杂环类化合物的典型反应是亲核性开环生成1，2-二取代的脂肪族化合物。这种特性使得它不管是在医药还是工业
14、、生活各个方面都有突出的贡献，而且它也是攻克癌症这一绝症的主要药效团。三元杂环及其衍生物未来的发展前景将是不可限量的，下面我分别介绍一下常见的几种重要的三元杂环类化合物及它们的一些重要反应。 6 哈尔滨学院本科毕业论文（设计） 第二章 氧杂环丙烷在合成中的应用 氧杂环丙烷的性质主要来自于大的键角张力，环的张力导致了化合物的高反应活性，非常容易发生典型的开环开链反应，所以氧杂环丙烷在很多合成中起着非常重要的作用。 2.1 氧杂环丙烷的合成 工业上制备氧杂环丙烷是由乙烯在银催化下用空气直接氧化制备，而在实验室中氧杂环丙烷的合成通常有4种方法，下列（1）、（3）和（4）都是基于相同的原理，即氧负离子
15、分子内取代?-碳上的离去基。 （1）?-卤代醇环化脱卤代氢，在碱性条件下，?-卤代醇脱质子生成对应的共轭碱，进而发生分子内取代卤原子的反应。 +CI 这个反应在常温下便可以进行，1859年，Wurtz通过氢氧化钠作用于2-氯乙醇首次制得了氧杂环丙烷。 （2）烯烃的环氧化，烯烃与过氧酸反应生成环氧化物。在Prileschajew反应中，常用的是过氧苯甲酸，间氯过氧苯甲酸或单过氧邻苯二甲酸。在弱极性溶液里，反应是按协同方式进行的。 R1 R 1 3 + R2 R 2 O R1 R2 + H 3 过氧酸具有很强的分子内氢键，协同反应是立体选择性的，（Z）-烯烃生成cis-环氧化物，（E）-烯烃生成trans-环氧化物。 7 哈尔滨学院本科毕业论文（设计） Sharpless环氧化反
