《茂金属催化剂的研究 毕业论文.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《茂金属催化剂的研究 毕业论文.doc（41页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、12目录摘 要IAbstractII第一章 绪论11.1 前言11.2 茂金属催化剂的简介11.3 桥联茂金属催化剂41.4 茂金属工业发展及展望81.5 -己内酯开环聚合的相关进展9第二章 实验部分102.1 主要实验原料及仪器102.2 溶剂和药品的预处理112.3 ，-邻二甲苯桥联二环戊二烯基钠的合成122.4 ，-邻二甲苯桥联二环戊二烯基钐配合物的合成132.5 ，-邻二甲苯桥联二环戊二烯基钐催化-己内酯开环聚合反应142.6 分析14第三章 结果与讨论163.1 制备，-邻二甲苯桥联双环戊二烯基二钠盐163.2 ，-邻二甲苯桥联双环戊二烯基钐稀土配合物合成173.3 ，-邻二甲苯桥联
2、双环戊二烯基钐催化-己内酯聚合的研究18结 论23参考文献24致谢28摘 要茂金属化合物中两个茂环可以通过一个或两个桥基相连接，形成桥联茂金属催化剂。本文通过合成新型茂金属，-邻二甲苯基桥联二茂基钐()配合物，考察对其-己内酯进行开环聚合的研究。实验结果显示，此新型催化剂具有很高的催化活性，在单体/催化剂用量(mol)为3000时仍有催化活性，聚合物的分子量高达35万，此催化剂的催化活性及所得聚合物分子量都比目前所报道的高。关键词: 茂金属催化剂；桥联茂基；钐；-己内酯；AbstractThe two cyclopentadienyl groups in metallocence comple
3、xes can be linked by bridging groups to form ansa-metallocence catalyst precursors. This article introduced the syntheses of new type alpha, alpha-o-xylene bridged cyclopentadienyl lanthanide(II) complexand their catalytic property of the ring-opening polymerization of -caprolactone in different con
4、ditions. It was found the complex had high catalytic activity. While n(CL)/n(Sm)=3000, the catalyst still to be active and the PCL molecular weight reach 350 thousand, which was higher than that of the results reported in the literature.Key words: Metallocene catalyst；Bridged cyclopentadienyl; Samar
5、ium; -Caprolactone；5第一章 绪论第一章 绪论1.1 前言自从1953年发现Ziegler-Natta催化剂，茂金属催化体系就开始用于烯烃聚合，当时采用的助催化剂是烷基铝，催化效率低，并没有引起足够重视。直到1980年德国汉堡大学教授Kaminsky发现茂二氯化锆(Cp2ZrCl2)和甲基铝氧烷组成的催化剂，用于乙烯聚合的均相催化体系，显示出超高活性，同时观察到采用非均相固体催化剂未曾获得的许多聚合特性，从而在世界范围内引起了极大关注，并迅速形成了茂金属聚合物研究热潮。到20世纪80年代，茂金属催化体系的开发和应用取得了突破性进展，继而在1991年，Exxon公司首先采用茂金
6、属催化剂在1.5万t/a工业化装置上成功地生产了茂金属线型低密度聚乙烯(mLLDPE)，标志着茂金属催化剂已正式进入工业化阶段。茂金属催化剂的开发和应用是聚烯烃生产中一次重大革新，它使聚烯烃分子结构、性能、品质和应用领域均发生了显著变化，涌现出了许多新型材料。目前茂金属催化烯烃聚合成了高分子合成研究中的热点课题。高分子材料是国民经济的支柱产业之一，而其中占高分子材料1/3以上的聚烯烃材料又是合成材料中最重要的一类。所以茂金属催化体系的开发、应用和革新必将对21世纪聚烯烃工业产生极大影响。相对于简单环戊二烯和单桥连二环戊二烯而言，双桥连二环戊二烯由于其比较僵硬的特殊结构，引起人们的广泛兴趣。特别
7、是近年来，由于这类配体的合成方法日趋完善，促进了各种双桥连二环戊二烯基金属有机化合物的合成、结构及应用研究。并发现这类金属有机化合物在结构和催化等方面都表现出一些特殊的性质。其中单核双桥联茂金属化合物由于配体提供了一个更具张力的环境，在催化烯烃聚合上显示了非常高的立体选择性。而构型固定的双桥连双核茂金属化合物由于两个金属中心之间可能存在着协同效应，因此可以用于均相催化或作为一些具有特殊电磁和光学性能的金属有机聚合物的模型体系。茂金属催化剂（Ziegler-Natta催化剂）用于烯烃聚合制备聚烯烃以来，经过对催化剂，设备，工艺和技术的各种改进之后，使茂金属催化剂在聚烯烃生产中的开发和应用中不断的
8、进行重大革新，使茂金属催化剂走上了一个新的工业舞台，它使聚烯烃分子结构、性能、品质和应用领域均发生了显著变化，涌现出了许多新型材料。但是，茂金属催化剂在丙烯腈和-己内酯聚合应用上很少有，其因是工艺，设备不成熟，一般只投入实验室使用，若投入到工厂，需要大量的成本。本实验通过控制变量法（通过控制催化剂用量，反应时间，反应温度等因素）去掌握最佳的反应条件，已达到最佳的反应状态，以便能实现投入到工厂生产。同时，此实验节省了原料催化剂的利用率，减少能量消耗和污料的排放，进一步做到循环使用，符合国家规定的绿色工业，绿色环保要求。1.2 茂金属催化剂概况1.2.1 什么是茂金属催化剂 茂金属催化剂是由茂金属
9、化合物和助催化剂组成。茂金属为金属有机配合物，是由具有六个电子的环戊二烯阴离子（5-C5H5）或其衍生物与过渡金属生成的络合物。它通常是由主催化剂和助催化剂组成。主催化剂由过渡金属的环戊二烯(或其它配体)络合物组成，过渡金属主要有铁、钴、钛和铪等。配体主要有环戊二烯、茚基、四氢茚基和芴基等。助催化剂由 MAO或离子活化剂组成。MAO 是由等量的水与三甲基铝反应生成的低聚物 ,由于 MAO 制备工艺复杂、价格贵、用量大 ,近年来又开发了部分或全部取代 MAO 或降低其用量的催化剂。最著名的茂金属化合物是双环戊二烯基二氯化锆(Cp2ZrCl2)，其结构式如下:1.2.2 茂金属的发展史国外对茂金属
10、的研究在50年代就开始了，1951年，Miller和Pauson等人首次发现茂金属-二茂铁Cp2Fe1，自此，茂金属化合物得到蓬勃发展，随后其他茂金属（茂铬，茂钛，茂锆和茂铪）也制备出来。最初茂金属化合物作为Zigler-Natta催化体系主催化剂的组分，与烷基铝（AlEt3，AlEt2Cl）结合用于烯烃聚合，但活性低。1953年，德国科学家Ziegler发现TiCl4/AIEt3体系可以在常温常压下催化乙烯聚合，得到线型、高分子量、高结晶度的聚乙烯，即高密度聚乙烯(HDPE)2。1954年，意大利化学家Natta用TiCl3/AlEt2Cl体系催化丙烯聚合，首次得到了全同立构聚丙烯3， 他们
11、开创性的工作在聚烯烃工业中起到了里程碑的作用，极大地推动了聚烯烃工业的发展，得到了许多性能优异的高分子材料，同时也标志着配位聚合方法的诞生，并因此获得了1963年的Nobel化学奖。Ziegler-Natta催化体系经历了第一代至第五代数十年的发展，在现有的工业烯烃聚合催化剂中，传统的Ziegler-Natta催化剂仍占据主导地位，用于生产需求量最大的通用树脂。目前对这类催化体系的研发主要集中在通过控制载体催化剂的物理化学性质来控制催化剂的聚合行为，调控聚合产物结构和形态等性质。直至1980年W.Kaminsky和Sinn等人用甲基铝氧烷(MAO)齐聚物与Cp2ZrMe2组成催化体系用于乙烯聚
12、合，结果表明催化体系有很高的催化活性(9106gPE/molZrh)3。这一划时代的发现，震动了高分子学术界，因为这比当时活性最高的以MgCl2负载的载体催化剂高出几十倍，而且这种均相Zr催化剂的活性中心的浓度高达100%，而乙烯高效载体催化剂的活性中心的浓度一般只有50%70%。a一烯烃的聚合，发现茂金属催化剂具有良好的催化活性和单一的活性中心，这为研究a一烯烃聚合的立体选择性提供了非常理想的模型。进入九十年代，以硼化合物作助催化剂引起了人们的注意。目前，负载型茂金属催化剂正方兴未艾。茂金属催化剂与一般传统Zigler-Natta催化剂相比具有如下特点3，（1）茂金属催化剂具有极高的催化活性
13、。如含1g锆的均相茂催化剂能够催化100t乙烯聚合；（2）茂金属催化剂属于单一活性中心催化剂，具有很好的均一性，主要表现在茂金属催化聚合物的分子量分布相对较窄，共聚单体在聚合物主链中分布均匀；（3）茂金属催化剂具有优异的催化共聚合能力，几乎能使大多数共聚单体与乙烯共聚合，可以获得许多新型聚烯烃材料。1988年,Ewe等9以Me2C为桥基的具有Cs对称立构刚性桥联茂锆催化剂Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2/ MAO系实现了丙烯高活性间规立构聚合。2002年Xu等10曾经报道了一系列环烷基桥联 B族(钛、锆、铪)茂金属催化剂在MAO助催化剂 作用下,催化乙烯聚合时钛催化剂活性高于相应的 锆或铪
14、催化剂,说明这类环烷基C1桥联钛催化剂有 较好的稳定作用。催化剂结构影响聚合结果,由于一个碳作为桥基所形成的张力使茂金属化合物上下两个配体之间的角度增大,更有利于烯烃的插入,可以提高催化剂的催化效率;另外茂金属化合物的配 体采用芴和环戊二烯的目的是为了提高烯烃插入的选择性,使烯烃只能沿特定的方向插入,提高聚合物的立构规整度。1.2.3 茂金属催化剂体系的结构由两个环戊二烯基夹持一个过渡金属铁所形成的络合物二茂铁是最古老也是最经典的茂金属化合物，在二茂铁中，铁的3dxz和3dyz轨道的对称性与茂环中两个离域二分子轨道的对称性是一致的。它们可以组成离域的:分子轨道，其结构如下图所示，茂金属催化剂是
15、由茂金属络合物和助催化剂组成的催化体系。茂金属化合物是指过渡金属原子与茂环(环戊二烯或取代的环戊二烯负离子)配位形成的过渡金属有机络合物，如二氯茂钛(Cp2TiCl2)等，也可由过渡金属的环戊二烯、茚基、四氢茚基和芴基等。助催化剂是指协助茂金属络合物形成催化活性体的化合物，如甲基铝氧烷(MAO)或离子活性剂组成等，助催化剂是茂金属催化剂的重要组成部分，目前使用最多的是MAO，它是三甲基铝(AlMe3)的水解产物，MAO可以是线型的，也可以是环状的。但由于MAO的生产成本较高（约400US$/Kg），且用量要比茂金属化合物多，限制了茂金属催化剂的发展；因此最近又开发出一些新的非MAO助催化剂，如以A1Me3/(MeSn)2O与CpZrC12、Et(Ind)2ZrC12或i-Pr(Cp)(Flu)2ZrCl2等组的催化剂用于乙烯、丙烯或其它-烯烃聚合时，显示出很高的催化活性，而且使用方便6，7 。烯烃聚合用茂金属催化体系其催化聚合机理，基本认为是由茂金属与助催化剂相互形成阳离子型催化活性中心。助催化剂MAO制备工艺复杂、
