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1、Ch.32 notes P.13Ch.32 鹵代化合物A. 引言l 鹵烷(烷基鹵):鹵苯(芳基鹵):l 鹵烷的類型：一級 二級 三級 鹵苯把下列鹵烷分類：CH3CHBrCH2CH3(CH3)3CClCH3CH2CH2Il 除少量鹵甲烷外，大部份鹵烷均為_。l 若分子量相若時，鹵烷的沸點比烷烴會_，因為含_的C-X鍵。l 雖然C-X帶極性，但不足以使其與水互溶。B. 製備1. 鹵烷 l 由烯烴及炔烴CH3CHCH2 HClCH2CH2 Br2l 由醇與HX，PX3，PCl5，SOCl2反應CH3CH2OHCH3CH2OH(CH3)2CHOH(CH3)2CHOH(CH3)2CHOH 2. 鹵苯用弗
2、立得-克拉夫脫催化劑。C. 鹵烷的親核取代反應l 鹽基催化水解鹵烷可以在水中慢慢水解。但在_之下會更快。CH3CH2CH2Br l 與氰化物反應當鹵烷與_的氰化鉀或氰化鈉回流加熱，可形成_。CH3CH2Br注意：碳骨架增多了_。l 與醇鹽反應醇鹽是_與_(例如鈉、鉀)反應而生成的產物。CH3CH2-OH + Na 比較H-OH + Na 醇離子是強_，它們與一級鹵烷反應生成 _:CH3CH2CH2Br + CH3CH2O- l 與氨反應當鹵烷與_在封閉試管中共熱，一混合生成物會形成。C2H5Br不過，若氨為過量，則一級胺的產率便較高。練習：1.2.D. 鹵烷親核取代作用的機理 考慮以下鹵烷的取
3、代作用 R-X + ：Nu- 以上總反應可以以不同機理進行。l 單分子親核取代反應( )第一步:第二步:依此機理, 速率 = 例如: (CH3)3CBr + OH- 由動力學研究：SN1機理：注意產物含有兩個對映異構體，i.e.得到一_l 雙份子親核取代反應( )這涉及單步驟機理：依此機理：Rate = 例如: CH3CH2Br + OH- 由動力學研究：SN2機理： 注意出現_，可以得到_個對映異構體。l 影響SN1及SN2速率的因素1. 鹵烷的結構a) SN1 : 若碳陽離子的穩定性增加，會增加SN1反應速率。所以，SN1反應速率次序如下CH3X1o RX2o RX3o RXb) SN2
4、: 若C原子的位阻較低，會增加SN2反應速率。所以，SN2反應速率次序如下CH3X1o RX2o RX3o RX2. 親核體的本質親核體偏向_基理。親核體的度：RO-OH-ROHH2O3. 溶劑的極性_極性溶劑可穩定碳陽離子，所以偏向_機理。 溶劑極性：H2OC2H5OH4. 離去基團的本質考慮以下數據 鍵 鍵焓/ kJ mol-1CF484CCl338CBr276CI238所以，SN反應(1及2)均次序如下: RFRClRBrRIE. 鹵苯的活潑性我們發現鹵苯的取代反應，SN1或SN2，均比鹵烷_。 e.g. 1. 鹵苯只在嚴苛條件下方水解成酚：2. 鹵苯與CN-無反應。3. 鹵苯與NH 3
5、在正常條件下無反應。鹵苯的低活潑性可解釋如下：鹵素的p-軌態電子與苯環的-電子側向重疊形成_系統。Fig. 32-10結果，a) C-X鍵_，致使X更難離開。b) C-X鍵的極性_了。鹵烷水解速率可以以硝酸銀溶液來測試X-離子數量作比較：: Cl-生成_ Br-生成_ I-生成_Ex. 建議化學測試以分辨以下兩化合物。ABF. 消去反應以上鹵烷與OH-反應中，OH-只作為_。+ OH- 但除了親核性，OH-同時帶_。E2機理：+ OH-所以，鹵烷與氫氧根離子會生成取代_消去生成物。那一反應佔優取決於:1. 溶劑低極性溶劑偏向_反應。水/熱CH3CHBrCH3 + OH- 醇/熱2. 親核體的鹼
6、性度 鹼性親核體偏向消去反應, e.g.弱鹼性親核體偏向取代反應, e.g.從以上兩定律高濃度鹽基溶於非水性溶劑(e.g. _)在回流加熱下偏向消去反應。3. 鹵烷的結構 消去反應1o RX2o RX3o RX多取代基的烯烴穩定性_。(札依切夫規則)練習： 1. 將下列化合物根據發生消去反應趨向排漸增次序： (A) 2-溴-2-甲基丁烷(B) 1-溴戊烷(C) 2-溴戊烷2. 2-碘-2-甲基丁烷生成兩消去生成物：其一為2-甲基丁-2-烯，另一為何？G. 鹵烷在有機化學合成的重要反應1. 增加一個碳原子RX + CN-2. 烯烴轉化為炔烴 3. 烯烴轉化為鹵烷4. 鹵烷轉化為二鹵烷H. 鹵代化合物的用途l _的溶劑e.g. 1,1,1-三氯乙烷 四氯乙烷l 製造_e.g. 聚氯乙烯(PVC)聚四氟乙烯(PTFE, 特氟綸)l 作為_e.g. 三氯氟甲烷 二氯二氟甲烷l 作為_e.g. 二氯二氟甲烷l 用作_e.g. 二溴二氟甲烷(BCF) 溴三氟甲烷(BTM)P.200-201I. 總結
