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1、 化学奥林匹克系列讲座 过渡元素 元素周期表分区 1 过渡元素的氧化态2 原子半径的变化规律3 过渡元素单质的性质4 过渡元素离子的颜色5 过渡金属及其化合物的磁性6 过渡元素易形成配合物7 形成多碱 多酸 一 过渡元素的通性 1 过渡元素的氧化态 1 大多数过渡元素有可变的氧化数 2 第一过渡系 随原子序数增加 氧化态升高 高氧化态趋于稳定 当d电子超过5时 3d轨道趋向稳定 低氧化态趋于稳定 2 第二 第三过渡系变化趋势与第一过渡系相似 但高氧化态趋于比较稳定 3 同一族从上到下 特征氧化态升高 高价态趋于稳定 一 过渡元素的通性 1 同一周期内 从IIIB到VIIB族原子半径逐渐减小 这
2、是由于原子序数增加 有效核电荷增加 金属键增强所致 VIIB族以后 原子半径又有所回升 这是由于金属键减弱占据主导地位 而有效核电荷增加影响为次所致 2 同一族内 从上到下 随着原子层数的增加 第一过渡元素的原子半径小于相应第二过渡系元素的原子半径 而第三过渡系元素的原子半径与第二过渡系元素相比 差别不大 这是由于镧系收缩所致 2 原子半径的变化规律 一 过渡元素的通性 过渡元素的原子半径 原子半径 pm 熔点最高的金属是钨 W 密度最大的金属是锇 Os 硬度最高的金属是铬 Cr 3 过渡元素单质的性质 1 物理性质与主族相比 过渡元素晶格中 不仅ns电子参与成键 n 1 d电子也参与成键 此
3、外 过渡元素原子半径小 单位体积内原子个数多 故过渡元素的熔点 密度和硬度比主族元素要高 2 化学性质 金属活性同周期 从左到右 金属活性减弱同族 从上到下 金属活性降低 一 过渡元素的通性 4 过渡元素离子的颜色 过渡元素的水合离子以及与其它配体形成的配离子 往往具有特征的颜色 这是区别于S区和P区金属离子的重要特征 d d跃迁是显色的一个重要原因 一 过渡元素的通性 1 第一过渡系水合离子的颜色 对于某些具有颜色的含氧酸根离子 如VO43 淡黄色 CrO42 黄色 MnO4 紫红色 等 它们的颜色被认为是电荷迁移引起的 在上述离子中的金属元素都处于最高氧化态 其形式电荷分别为V5 Cr6
4、Mn7 它们都具有d0电子构型 有较强的夺取电子的能力 这些酸根离子吸收了一部分可见光的能量后 氧阴离子的电荷会向金属离子迁移 伴随电荷迁移 这些离子呈现出各种不同的颜色 2 物质显色的若干规律 常温 太阳光 a 绝大多数具有d1 9电子组态的过渡元素和f1 13电子组态的稀土元素的化合物都有颜色 b 多数氟化物无色特例 CuF 红 BrF 红 3 4 5 6主族 5 6周期各元素的溴化物 碘化物几乎都有颜色锌族卤化物除HgI2 红 都无色铜族除CuCl和AgCl外多数有颜色 变浅 c 含氧酸根离子主族元素含氧酸根离子绝大多数无色过渡元素的含氧酸根离子多数有色 同族内随原子序数的增加酸根的颜色
5、变浅或无色VO43 淡黄CrO42 黄色MnO4 紫红色NbO43 无色MoO42 淡黄TcO4 淡红TaO43 无色WO42 淡黄ReO4 淡红 变浅 d 同种元素在同一化合物中存在不同氧化态时 这种混合价态的化合物常常呈现颜色 而且该化合物的颜色比相应的单一价态化合物的颜色深例如 普鲁士兰KFe Fe CN 6 呈现深蓝色黄血盐K4Fe CN 6黄色赤血盐K3Fe CN 6橙红色 e 3 4 5 6主族 5 6周期各元素的氧化物大部分都有颜色 4 5 6周期各元素的硫化物几乎都有颜色 f 顺式异构体配合物所呈现的颜色一般比同种配合物的反式异构体的颜色偏短波方向顺式 Co NH3 4Cl2
6、Cl紫色 400 430nm 反式 Co NH3 4Cl2 Cl绿色 490 540nm 顺式 Co en 2Br2 Br紫色反式 Co en 2Br2 Br亮绿 g 四面体 平面正方形配合物的颜色比相应的八面体的颜色移向短波方向CoCl42 深蓝Co H2O 62 粉红色 h 无色晶体如果掺有杂质或发生晶格缺陷时 常有颜色 i 晶粒的大小影响晶体颜色Hg2 OH HgO H2OHg NO3 2 Na2CO3HgO CO2 2NaNO3 j 金属有金属光泽或呈银白色 但金属粉末都是黑色 用方程式表示 在酸性介质中用锌粒还原Cr2O72 离子 溶液颜色经绿色变成天蓝色 放置后溶液又变为绿色 例题
7、 1 3Zn Cr2O72 14H 3Zn2 2Cr3 7H2O 2 Zn 2Cr3 Zn2 2Cr2 天蓝 3 4Cr2 O2 4H 4Cr3 绿 2H2O 参考答案 例题 按照物质在外加磁场作用下的响应情况 可将物质划分为 物质 抗或逆磁性物质 顺磁性物质 铁磁性物质 物质的磁性与 成单电子数 有关 磁矩大小可通过如下公式计算 5 过渡金属及其化合物的磁性 一 过渡元素的通性 上述公式中 表示磁矩的大小 n表示所研究物质中的成单电子数 B表示玻尔磁子 n 1 1 732 Bn 2 2 828 Bn 3 3 873 Bn 4 4 899 Bn 5 5 916 B磁矩检测 通常采用振动样品磁强
8、计 VSM 或法拉第磁天平 超导量子干涉磁力计 SQUID 测得待测物质的磁矩值 通过上述公式可计算出样品中的成单电子数 进而可推断待测物质的d电子排布 再结合价键理论或晶体场理论即可推断出待测物质的空间构型 过渡元素中心原子半径小 电荷高 有几个能级相差不大的 n 1 d ns np轨道 6 过渡元素易形成配合物 一 过渡元素的通性 例题 例题 某元素A有不同氧化态 A在配位化学发展中起过极为重要的作用 1798年 法国分析化学家塔索尔特 Tassaert 发现将A的蓝色无水盐B放在NH4Cl和NH3 H2O溶液中 并与空气接触可制得橘黄色的盐C 直至1893年 瑞士化学家AlfredWer
9、ner发现往C中加入Ag NO3 3能沉淀出3个氯离子 再根据此类化合物的结构分析 电导研究等 Werner进一步提出了具有革命意义的配位理论 奠定的现代配位化学的基础 B在潮湿空气中会吸湿 颜色逐步变成紫色 紫红色 粉红色 加热后又恢复到蓝色 根据这一性质 B常用作干燥剂的干湿指示剂 B溶于水后加入AgNO3溶液生成白色沉淀D和粉红色溶液E D不溶于稀硝酸 E中加碱性H2O2溶液生成棕黑色沉淀F F溶于HCl溶液生成B 并放出黄绿色气体G B与饱和KNO2溶液在乙酸酸化的条件下也可制备难溶钾盐H 1 请写出以下各物质的化学式 5分 B D E F H 2 写出B制得C的化学反应方程式 2分
10、3 写出由F制得B和G的反应方程式 2分 4 B制备H时 乙酸酸化的作用是 1分 请写出以下各物质的化学式 B CoCl2D AgClE Co NO3 2F Co OH 3H K3 Co NO3 6 写出B制得C的化学反应方程式 4CoCl2 4NH4Cl 20NH3 O2 4 Co NH3 6 Cl3 2H2O写出由F制得B和G的反应方程式 Co OH 3 6HCl 2CoCl2 Cl2 6H2OB制备H时 乙酸酸化的作用是 加入乙酸酸化的目的是提高KNO2的氧化能力 可将二价钴氧化成三价钴 参考答案 7 形成多碱 多酸 1 多碱 是较高价态金属在一定pH值下多步水解通过羟桥键而形成的多核配
11、合物 例 Fe H2O 6 3 水解形成 Fe2 H2O 8 OH 2 4 一 过渡元素的通性 同多酸 同一种含氧酸分子缩合而成如 H2Mo4O13 四钼酸 H10W12O41 十二钨酸 杂多酸 两种不同含氧酸分子缩合而成 多酸 如 H3 PW12O40 十二钨磷杂多酸H4 SiW12O40 十二钨硅杂多酸 由含氧酸缩合脱H2O而形成 多酸 OO CrCr OOOOO Cr2O72 2个四面体共顶点显然 H 有利于缩合形成多酸 2 多酸 3 多酸化学 二十世纪六十年代以后十分活跃 良好的催化性能 具有酸性 氧化还原性 稳定均一结构 如乙烯 乙醛 离子交换剂以及分析化学中应用如检定MoO42 P
12、O43 12MoO42 3NH4 HPO42 23H NH4 3 P Mo12O40 6H2O 黄 6H2O 一些具有较好的抗癌抗病毒的作用如 NH4 16 Sb8W20O80 32H2O 1 钛及其化合物2 钒及其化合物3 铬及其化合物4 锰及其化合物5 铁系金属6 铂系金属7 铜锌族 二 过渡元素的化学性质 氧化还原性酸碱性配位性稳定性各元素特异性 二 过渡元素的化学性质 1 钛及其化合物 1 单质的制备 由钛矿FeTiO3 偏钛酸亚铁 制备Ti FeTiO3 2H2SO4 TiOSO4 FeSO4 2H2OTiOSO4 2H2O H2TiO3 H2SO4H2TiO3 TiO2 H2O 煅
13、烧分解 TiO2 2C 2Cl2 TiCl4 2CO 1000 1100K 氯化处理 TiCl4 2Mg Ti 2MgCl2 1070K 还原 二 过渡元素的化学性质 金属氧化物 C Cl2高温金属氯化物 CO此法也可用于制备无水AlCl3 CrCl3 CuCl2 MgCl2等 在Ti的化合物中 以 氧化态物质稳定 常见的有 TiO2 TiCl4 TiOSO4等 Ti具有很强的抗酸碱腐蚀性能 常温下对空气和水十分稳定 能缓慢地溶解在浓盐酸中 可溶于氢氟酸 生成可溶的氟配合物 Ti 6HF H2 TiF6 2H2 TiO2 H2O2 TiO H2O2 2 黄色 该反应常用于Ti的定性分析和检测
14、2 Ti单质的化学性质 3 Ti的化合 1 人类有一个美好的理想 利用太阳光能和催化剂分解水以获得巨大的能源 氢能源 20实际70年代已有化学家 Fujishima和Honda 日本 开发研究了有关元素的化合物作为光电极材料初步实现了这一变化 已知该元素N层电子数和K层电子数相等 并和它的M层d亚层中的电子数相等 某元素可能是 A 铍 B 钛 C 铁 D 铜 例题 B 参考答案 2 A为 4价钛的卤化物 A在潮湿的动气中因水解而冒白烟 向硝酸银 硝酸溶液中滴入A 有白色沉淀B生成 B易溶于氨水 取少量锌粉投入A的盐酸溶液中 可得到含TiCl3的紫色溶液C 将C溶液与适量氯化铜溶液混合有白色沉淀
15、D生成 混合溶液褪为无色 1 B的化学式为 2 B溶于氨水所得产物为 3 A水解的化学反应方程式为 理论计算可知 该反应的平衡常数很大 增加HCl浓度不足以抑制反应的进行 可是在浓盐酸中 A却几乎不水解 原因是 4 C溶液与适量氯化铜溶液反应的化学反应方程式为 1 AgCl 2 Ag NH3 2Cl 3 TiCl4 3H2O H2TiO3 4HCl生成了配离子 TiCl6 2 4 TiCl3 CuCl2 H2O CuCl TiOCl2 2HCl 参考答案 参考答案 2 钒及其化合物 V2O5两性偏酸 微溶于水成酸 强碱性溶液存在形式为 VO43 VO3 酸性溶液中存在形式为多酸盐 强酸性溶液中
16、存在形式为钒酰氧离子 VO2 酸度和盐度越大 越易形成同多酸 二 过渡元素的化学性质 1 五价V化合物在水溶液中的存在形式和颜色 a 酸碱两性V2O5 6NaOH 2Na3VO4 3H2OV2O5 H2SO4 VO2 2SO4 3H2O b 酸介质中 中等氧化剂 VO2 VO2 1 00 Cl2 Cl 1 36V2VO2 4H 2Cl 浓 2VO2 Cl2 2H2O c 重要催化剂2SO2 g O2 g 2SO3 g 2 五氧化二钒V2O5 CrO42 Cr2O72 Cr OH 4 Cr OH 3 Cr3 二 过渡元素的化学性质 3 铬及其化合物 b 水溶液中存在以下平衡 2CrO42 2H Cr2O72 H2O 黄色 橙色 1 铬酸盐与重铬酸盐 a CrO3 s H2O H2CrO4黄色 未得纯酸 c 水溶性 重铬酸盐 铬酸盐Ba2 Cr2O72 或CrO42 BaCrO4 黄色 Pb2 Cr2O72 或CrO42 PbCrO4 黄色 Ag Cr2O72 或CrO42 Ag2CrO4 砖红色 d 重铬酸盐的强氧化性 Cr2O72 Cr3 1 33V Cl2 Cl 1 36VK2Cr2
