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1、 第三章光催化及材料 2 1972年日本科学家Fujishima和Honda用TiO2薄膜为电极 利用光能分解水而生成氢气的实验 从而开辟了半导体光催化这一新的领域 1976年 John H Carey报道了TiO2光催化氧化法用于污水中PCB化合物脱氯去毒 1977年 Yokota发现光照条件下 TiO2对丙烯环氧化具有光催化活性 拓宽了光催化应用范围 为有机物氧化反应提供了一条新思路 1985年 Mutsunaga等发现在金属卤灯发出的近紫外光照射下 TiO2 Pt电极具用杀菌效果 这一发现开创了用光催化方法杀菌消毒的先河 目前 光催化技术在环保 卫生保健 有机合成等方面的应用研究发展迅速
2、 半导体光催化成为国际上最活跃的研究领域之一 光催化的发展 3 光催化的机理 当光能等于或超过半导体材料的带隙能量时 电子从价带 VB 激发到导带 CB 形成光生电子 空穴 价带空穴是强氧化剂 而导带电子是强还原剂 空穴与H2O或OH 结合产生化学性质极为活泼的自由基基团 HO 电子与O2结合也会产生化学性质极为活泼的自由基基团 O2 HO 等 空穴 自由基都有很强的氧化性 能将有机物直接氧化为CO2 H2O A 半导体吸收光 产生电子和空穴的过程 B 电子和空穴表面复合过程 C 电子和空穴体内复合过程 D 还原过程 E 氧化过程 4 TiO2中光生电子 空穴的不同衰减过程的特征弛豫时间 电子
3、 空穴的产生 TiO2 hvhvb ecb fs载流子被捕获过程 hvb TiIVOHTiIVOH 10nsecb TiIVOHTiIIIOH轻度捕获100ps ms 动力学平衡 ecb TiIVTiIII深度捕获10ns 不可逆 电子 空穴的复合 ecb h hvorpsecb TiIVOH TiIVOH100ns shvb TiIIIOHTiIVOH10ns表面电荷转移 etr OxTiIVOH Ox 很慢ms 主要过程特征时间尺度 TiIVOH RedTiIVOH Red 100ns 5 半导体的光催化活性主要取决于导带与价带的氧化 还原电位 价带的氧化 还原电位越正 导带的氧化 还原电
4、位越负 则光生电子和空穴的氧化及还原能力就越强 从而使光催化降解有机物的效率大大提高 常用的光催化半导体纳米粒子有TiO2 锐铁矿相 Fe2O3 CdS ZnS PbS PbSe ZnFe2O4等 主要用处 将这类材料做成空心小球 浮在含有有机物的废水表面上 利太阳光可进行有机物的降解 应用领域 废水处理 汽车尾气处理 降解空气中的有害有机物 有机磷农药等 6 1 0 0 0 1 0 2 0 3 0 SrTiO3 TiO2 SnO2 3 2eV 3 2 3 8 WO3 2 8 Ta2O5 ZrO2 Nb2O5 H H2 E 0eV 4 6 5 0 3 4 3 2 3 6 ZnO ZnS SiC
5、 3 0 Evs SHE pH 0 eV CdS O2 H2O E 1 23eV 2 4 稳定 廉价 无毒 常见半导体材料的能带结构 绝大部分只能吸收不到5 的太阳光 紫外部分 3 0 2 0 1 0 0 0 1 0 Bandgap H H2 H2O O2 H H2 O2 H2O h h h h h e e e e e V NHE Waterreduction Wateroxidation hv Valenceband Conductionband H2O H2 1 2O2 G0 238kJ mol E Go nF 1 23eV 半导体光催化制氢原理 Chargeseparation reco
6、mbinationSeparationofreductionandoxidationControlofreversereaction 高稳定性 价廉 半导体的禁带宽度Eg要大于水的分解电压 能带位置要与氢和氧的反应电势相匹配 导带位置要负于氢电极的反应电势 EH H2 c 使光电子的能量满足析氢反应要求 价带位置应正于氧电极的反应电势 Vb a 使光生空穴能够有效地氧化水 高效吸收太阳光谱中大多数的光子 光子的能量还必须大于半导体禁带宽度Eg 若Eg 3V 则入射光波长应小于400nm 只占太阳光谱很小一部分 半导体光催化制氢条件 为实现太阳光直接驱动水的劈裂 要求光催化材料具有 光催化产氢体
7、系 M Gratzel etal Nature 1991 353 737 Nature 1998 395 583 S U M Khan etal Science 2002 297 2243 Z G Zou etal Nature 2001 414 625 10 Z 型制氢体系 光合作用原理示意图 Z 型制氢原理示意图 光合作用Z过程由两个不同的原初光反应组成模拟光合作用中光解水过程 采用不同的催化剂 借助两次光激励过程分别实现光解水产氢和产氧以氧化还原中间体实现体系的电荷平衡 使光解水过程得以连续进行 催化剂只需满足光解水反应的一端 可拓宽催化剂的选择范围氧化还原电对的电位位于H H2和O2
8、H2O之间 光激发所需能量小 反应相对于直接分解水来说更容易通过简单的筛网避免两种催化剂的混合 在分离的反应腔中进行反映 可以解决光解水产物的分离 在该模拟光合作用的Z 过程中 电子中继体可循环使用 如I IO3 不需牺牲试剂 实现利用可见光分解水过程的连续进行 Z 型制氢体系的特点 Gratzel等报道TiO2表面镀WO3薄膜 WO3吸收蓝光产生空穴 用于氧化水 DSSC TiO2吸收透过的绿光和红光 产生具有高活性的导电电子还原氢 SayamaK etal Chem Phys Lett 1997 227 387 Sayama等采用RuO2 WO3为催化剂 Fe3 Fe2 为电子中继体 可见
9、光辐射 460nm Fe3 被还原成Fe2 紫外光 280nm 辐射 Fe2 与H 反应生成H2 H2与O2比为2 1 通过光电极受激产生电子 空穴对作为氧化还原剂 参与电化学反应 光激发过程 TiO2 h h e 光电极上氧化反应 H2O 2h O2 2H 对电极上阴极反应 2H 2e H2总的光解水反应 H2O h O2 H2 光电化学催化制氢体系 光解池结构示意图 光敏化电极分解水 将染料以物理或化学吸附的方法附着于光电极表面 通过染料的光敏化扩展光电极在可见区的光谱响应 光激发 D h D 光生电子注入SC导带 D D e 氧化态的D 与水反应生成氧气 D 1 2H2O D 1 4O2
10、 H 质子再对电极还原 2H 2e H2 制约光解水制氢规模化的因素 光催化效率低 大多数金属氧化物的禁带宽度大于3 0eV 对太阳能的利用效率较低 而窄带系半导体硫化物存在光腐蚀 限制其应用 寻找在可见光范围内稳定而高活性的催化剂 通常需要牺牲试剂 不能连续分解水制氢 添加牺牲试剂捕捉空穴 实现分解水制氢 只有少数宽禁带半导体可吸收紫外光实现同时制氢和氧气 半导体催化剂很难满足同时制氢和氧的能带要求 又能有效利用太阳能中的可见光实现可见光响应连续降解水 影响光催化效率的主要因素 1 催化剂的种类大多集中于Ti4 Zr5 Nb5 Ta5 基具有d0电子构型的化合物及In3 Ga3 Ge4 Sn
11、4 基具有d10构型的p区金属化合物 制约光催化制氢实用化的主要原因是 1 光化学稳定的半导体 如 TiO2 的能隙太宽 以 2 0eV为宜 只吸收紫外光 2 光量子产率低 约4 最高不超过10 3 具有与太阳光谱较为匹配能隙的半导体材料 如 CdS等 存在光腐蚀及有毒等问题 而p 型InP GaInP2等虽具有理想的能隙 且一定程度上能抗光腐蚀 但其能级与水的氧化还原能级不匹配 因此 探索高效 稳定和经济的可见光响应的光催化材料是光催化制氢实用化的关键课题之一 2 催化剂的晶体结构 晶相影响 锐钛矿TiO2的光催化活性比金红石的高 可能是因为锐钛矿导带位置比水的还原电位高出大约20mV 而金
12、红石导带位置比水的还原电位低 锐钛矿与金红石相以一定比例共存时 如P25 光生电子 空穴对的分离效率更高 使得光催化效果比单一晶相更好 晶格内部的缺陷影响 金红石型TiO2 001 单晶上的氧空位形成的缺陷是H2O氧化为H2O2的反应活性中心 但有时缺陷也可能成为光生电子 空穴的复合中心 晶粒尺寸 粒子越小 电子和空穴在本体的复合几率越小 量子效率也越高 此时 禁带间隙能增加 禁带边缘移动 加强了半导体TiO2的氧化还原能力 提高光催化活性 粒径减小也使表面原子迅速增加 反应活性增强 比表面积增大 光吸收效率提高 较小的粒径还可减少漫反射 提高光的吸收量 3 受激电子 空穴对存活寿命 电子 空
13、穴的复合与其分别参与水的还原和氧化反应是一对竞争反应 抑制电子 空穴的复合 提高其寿命 是目前提高效率的主要途径 包括 沉积贵金属 负载Pt Ru Ag等 19 掺杂金属或非金属离子 在半导体价带与导带间形成一个缺陷能量状态 为光生电子提供了一个跳板 可以利用能量较低的可见光激发电子 由价带分两步传输到导带 从而减少光生电子 空穴复合 金属离子掺杂 非金属金属离子掺杂 Fe3 Co2 Cr3 C N S及卤素 金属离子可捕获导带中的电子 抑制电子和空穴的复合 但是掺杂浓度过高 金属离子可能成为电子空穴复合中心 金属离子的掺杂浓度对TiO2光催化效果的影响通常呈现抛物线关系 非金属离子掺杂改变催
14、化剂禁带宽度 使催化剂晶格缺陷 减小空穴 电子复合机会 提高光催化活性 但掺杂元素易分解 实际应用存在困难 20 复合半导体 半导体之间的能级差能使光生载流子由一种半导体微粒的能级注入到另一种半导体的能级上 导致了有效和长期的电荷分离 CdS吸收可见光产生电子和空穴 电子会从CdS的导带流向更稳定的TiO2的导带 并在TiO2的导带富集 而空穴会富集在CdS的价带 有效分离光生电子与空穴 提高了光催化结果 窄带隙半导体 扩展TiO2的光谱响应范围提高光生电荷的分离率 当不同半导体的导带和价带分别相连时 若窄禁带半导体的导带具有比TiO2更低的电势时 则光生电子向能级更正的导带迁移 而光生空穴迁
15、向能级更负的价带 从而实现光生电子和空穴的分离 21 可见光分解水制氢活性结果 CdS 1TiO2 CdS 2TiO2 CdS 3TiO2 CdS TiO2 0 532nm脉冲光激发后CdS TiO2复合氧化物在1300cm 1处吸光度随时间衰减曲线 22 光敏化光敏化通过添加适当的光活性敏化剂 使其以物理或化学吸附于TiO2 ZnO等表面 这些物质在可见光下具有较大的激发因子 吸附态光活性分子吸收光子后 被激发产生自由电子 然后注入到半导体的导带上 实现电子和空穴的分离 从而减少了光生电子和空穴的复合 提高光催化活性和光吸收范围 无机敏化剂 CdS CdSe FeS2 RuS2等 纯有机染料
16、 罗丹明 卟啉 叶绿素 曙红等 纯有机染料种类繁多 吸光系数高 成本低 一般都在TiO2表面发生化学吸附生成配合物 使用纯有机染料能节约金属资源 金属有机配合物和复合敏化剂 羧酸多吡啶钌 磷酸多吡啶钌 金属有机化合物敏化剂具有特殊的化学稳定性 突出的氧化还原性质和良好的激发态反应活性 激发态寿命长 发光性能好 对能量传输和电子传输都具有很强的光敏化作用 23 光催化剂表面结构的影响 利用对催化剂的表面修饰来增加其表面的缺陷结构 增加比表面积 以提高催化剂的光催化活性 表面修饰常用的方法有 表面酸化 表面孔化 表面还原等途径 4 逆反应的程度 H2和O2的逆反应可以通过以下途径进行 1 在半导体表面已形成的分子H2和O2 以气泡形式留在催化剂上 当它们脱离时气泡相互结合产生逆反应 2 己进入气相的H2和O2 在催化剂表面上再吸附并反应 3 如果半导体负载了某些金属如Pt等 在该催化剂上产生的氢原子 可通过 溢流 作用与表面所产生的氧原子反应 抑制H2和O2逆反应方法 典型的Pt TiO2体系中 由于Pt上存在快速的逆反应 因此水溶液中难以分解水 但高浓度CO32 溶液中能有效产氢和氧 催
