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1、 GPC 分子量及分子量分布测量 分子量及其分布与性能和加工的关系 聚合物的性能特别是机械性能 加工性能及在溶液中的特性等都与聚合物分子量有关 Mn M Mz Molecularweight Weightfraction Mw 一般地 Mn M Mw Mz 多分散性系数 各种测定分子量方法的适用范围和统计意义 各种平均分子量 分子量分布的测定方法分级 超速离心 GPC 凝胶渗透色谱 GelPermeationChromatography GPCorSizeExclusionChromatography SEC 组成 泵系统 进样系统 分离系统 检测系统 温度控制系统和数据采集与处理系统 GPC
2、是用溶剂作流动相 流经多孔填料 如多孔硅胶或多孔树脂 作为分离介质的液相色谱法 1953年Wheaton和Bauman用多孔离子交换树脂按分子量大小分离了苷 多元醇和其它非离子物质 观察到分子尺寸排除现象 1959年Porath和Flodin用葡聚糖交联制成凝胶来分离水溶液中不同分子量的样品 1962年J C Moore将高交联度聚苯乙烯 二乙烯基苯树脂用作柱填料 以连续式高灵敏度的示差折光仪 并以体积计量方式作图 制成了快速且自动化的高聚物分子量及分子量分布的测定仪 从而创立了液相色谱中的凝胶渗透色谱技术 凝胶色谱分离原理 凝胶色谱是按照分子的尺寸大小来分离的 其分离并不依赖流动相和固定相之
3、间的相互作用力 凝胶色谱柱内的总体积分子可进入的体积为Vi VM 填料的骨架体积 填料的孔体积 填料的粒间体积 PoreStructureDefinesResolvingRange 凝胶色谱过程方程当分子很大时当分子很小时对于中间大小的分子 分子能进入的孔体积占总孔体积的分数 GPC分离的特点 只能测定一定范围的分子量大分子先流出淋出体积有一定的范围K由分子尺寸决定 泵系统 溶剂贮存室 一套脱气装置和一个高压泵 泵的工作状态好坏直接影响最终数据的准确性 进样系统 自动进样 每次取样量精确 温度控制系统 检测器对温度敏感 不同测试温度下所得到的数据不同 故GPC应有较好的控温系统 分离系统 包括
4、凝胶色谱柱 是GPC的核心 PS凝胶 适于有机溶剂 可耐高温 色谱柱类型 无机硅胶 适于有机溶剂 水 交联聚乙酸乙烯酯凝胶 适于乙醇 丙酮等极性溶剂 多孔玻璃 多孔氧化铝 适于有机溶剂和水 GPC载体的种类 1 交联聚苯乙烯凝胶2 多孔性玻璃3 半硬质及软质填料包括聚乙酸乙烯酯凝胶及聚丙烯酰胺凝胶4 木质素凝胶等 载体是GPC产生分离作用的关键 GPC仪器对载体的要求 1 良好的化学稳定性和热稳定性 2 有一定的机械强度3 不易变形 4 流动阻力小5 对试样没有吸附作用6 分离范围越大越好 取决于孔径分布 等7 载体的粒度愈小 愈均匀 堆积的愈紧密 色谱柱分离效率愈高 GPC色谱柱选择 按照样
5、品所溶解的溶剂来选择柱子所属系列THF 氯仿 DMF必须选择合适的溶剂来溶解聚合物按照样品分子量范围来选择柱子型号样品分子量应该处在排阻极限和渗透极限范围内 并且最好是处在校正曲线线性范围内 检测系统 通用型检测器 选择型检测器 通用型检测器示差折光检测器 一种浓度检测仪 它是通过浓度不同折光指数不同的原理 通过连续测定样品流路和参比流路间的液体的折光指数的差值来检测从色谱柱流出的液体中样品的浓度 对温度变化敏感 灵敏度低光散射检测器 可直接测出聚合物级分的重均分子量粘度检测器 测定特性粘度 根据Mark Houwink方程计算分子量选择型检测器适于对该检测器有特殊响应的高聚物和有机化合物 有
6、紫外 红外 荧光 电导检测器等 灵敏度高 聚合物色谱中的检测器 浓度响应值正比于浓度C实例 示差 refractometer 检测器 N dn dc C紫外检测器蒸发光散射检测器使用单一浓度型检测器的体积排除分离模式色谱被称作传统GPC Waters1515型凝胶渗透色谱仪 评价色谱柱性能的两个重要参数 柱效率N 色谱柱的效率可借用 理论塔板数 N进行描述 测定N的方法 用一种相对分子量均一的纯物质 如邻二氯苯 苯甲醇 乙腈 苯等 作GPC测定 得到色谱峰 从图上可以求得从样品加入到出现峰顶位置的淋洗体积VR 以及由峰的两侧曲线拐点出作出切线与基线所截得的基线宽度即峰底宽W 然后按照下式进行计
7、算N 对于相同长度的色谱柱 N值越大 意味着柱效率越高 分离度R 式中 V1 V2分别为对应于样品1和样品2的两个峰值的淋洗体积 W1 W2分别为峰1和峰2的峰底宽 显然 若两个样品达到完全分离 R应等于或大于1 如果R小于1 则分离是不完全的 GPC加热 使GPC检测处在一个温度稳定的环境降低流动相黏度 使得谱柱内部溶剂处于接近理想的GPC状态 如Polyethylene Terphthalate m Cresol 0 05mLiBr 100 C 尽量减轻分子间的弱相互作用 样品分子间 样品和溶剂分子间 填料和样品分子间等 使难于溶解的样品得以溶解 如聚烯烃PE PP 工程塑料PPS等 对样
8、品和溶剂的要求 对溶剂的要求低粘度 高沸点 毒性小 溶解性能好 与凝胶不起化学反应 对于示差检测器 要求溶剂的折光指数与溶液的折光指数相差较大 以便得到较高的灵敏度 高分子的折光指数 1 4 1 6 对于紫外检测器 则要求溶剂在紫外区没有强烈的吸收 常用的溶剂 THF nD 1 4040 25 25 50 甲苯 nD 1 4941 25 80 二甲基甲酰胺 nD 1 4269 25 60 80 1 2 4 三氯苯 nD 1 517 25 135 对样品的要求提纯 能溶解于特定溶剂 Acrylonitrile MethylmethacrylateCelluloseAcetateCellulose
9、Acetate ButyrateCelluloseAcetate ProprionateCelluloseNitrateCelluloseProprionateCelluloseTriacetateDiallylPhthalateEthylCelluloseEpoxyPolyesterAlkydPolybutene 1 Polybutadiene StyrenePhenol FormaldehydePhenol FurfuralPolymethylmethacrylatePolypropyleneglycolPolystyrenePolysulfonePolyvinylacetatePolyv
10、inylbutyralPolyvinylchloridePolyvinylchloride AcetatePolyvinyldienechloridePolyvinylformalPolystyreneAcrylonitrilePolystyrene AlphamethylstyrenePolyesterThermosetPhenolicsRosinAcidsPolyglycolicAcid THF 凝胶渗透色谱的特点 实验所需时间可以预知整个洗脱过程用恒定比例的淋洗液 不能用梯度洗脱一般情况下试样能溶解就能测定 减少了用于摸索实验条件所需的时间组分的保留时间提供其分子尺寸的信息以时间顺序流出
11、的级份进行分级收集就得到了目标分子量的样品可以进一步分析 数据处理 谱图的表示方法单分散样品类似高斯曲线多分散样品可看作许多单分散组分的叠加 各组分含量正比于其峰面积 分子量校正曲线 多半仪器不具备分子量检测器 只能得到浓度 淋洗体积曲线 因此需要首先建立分子量 淋洗体积校正曲线 这条曲线的精度直接决定了分子量测定的准确性 单分散标样校正曲线选用同类型已知分子量的单分散标样 d 1 1 做GPC分析 得到lgM V曲线 得到校正曲线后 就可以通过淋洗体积来计算待测样品的分子量 以聚苯乙烯为标样的校正曲线 A点为排除极限 分子量比M1大的不能相互区分 B点为渗透极限 分子量小于M4的也不能相互区
12、分 由于GPC反映的是淋洗体积与高聚物流体力学体积之间的关系 而各种聚合物分子链的柔性不同 分子量相同而结构不同的聚合物在溶液中的流体力学体积不同 因此 用流体力学体积做校正曲线就具有普适性 根据Einstein公式 M事实上代表了高分子线团在溶液中的流体力学体积 普适校正曲线 2 5NV M V 聚合物链等效球的流体力学体积N 阿佛加德罗常数 在同样条件下 如果两种聚合物的流体力学体积相同 则有根据Mark Houwink方程只要知道两种聚合物的K和 就可以由第一种聚合物的校正曲线换算得到第二种聚合物的校正曲线 实验证明这种方法对线性和无规线团形状的高分子普适性较好 而对长支链和棒状刚性高分
13、子的普适性还需要进一步研究 普适校正曲线 两种校正曲线的比较 分子量及其分布的计算 单分散性样品只要测出GPC谱图即可由淋洗体积求出分子量多分散性样品的分布函数法选择一种能描述GPC曲线的函数 根据此函数算出平均分子量 应用最多的是高斯分布函数 MP和 分别为峰位分子量和谱峰宽度 B1 2 303B 条块法当谱图不对称或出现多峰时应用此法 将GPC曲线沿横坐标分成n个级分 求出每个级分的淋洗体积Vi和浓度Hi 再由校正曲线求出每个级分的分子量Mi 级分的重量分数为Wi 即可得到平均分子量为 在高分子材料研究中的应用 单分散聚合物的制备除了聚苯乙烯可以通过阴离子聚合的方法得到单分散标样外 大多数
14、聚合物难以通过合成直接得到单分散样品 利用GPC的分离能力 可以将分布较宽的商品 如聚氯乙烯 聚乙烯 聚丙烯等 分成窄分布的级分 d 1 1 聚合反应机理研究在高分子材料生产过程中 可用GPC监测聚合过程 选择最佳工艺条件 研究聚合反应机理 采用不同的聚合工艺条件 得到的产品分子量分布是不同的 苯乙烯辐射聚合 1 30 转化率4 98 2 15 转化率5 47 3 0 转化率5 30 4 10 转化率4 59 苯乙烯辐射聚合同时存在两种机理 高温下以自由基聚合为主 低温下以阳离子型聚合为主 高分子材料老化过程研究高分子材料在使用过程中 由于光 热 氧等因素的作用会发生降解 影响材料的性能和使用
15、寿命 材料降解的一个重要的指标就是分子量的变化 聚碳酸酯耐水解性能很差 和聚乙烯共混后能有效提高其耐水解性 聚碳酸酯降解机理 聚合物分子发生随机断键时 其断键数S为 DP0 DPt 初始和t时刻的聚合度 t时间内 一根化学键发生断裂的几率 为 DP0 1时 降解速率常数K为 当断键比例较小时 PC在水解时的分子量分布宽度d几乎不变 因此有 聚合物中助剂的测定助剂 增塑剂 稳定剂 抗氧化剂 橡胶的硫化促进剂及各种填料 添加增塑剂的聚酯GPC图 各纯物质的GPC图 加工前 加工过程中 加工后 四种稳定剂在加工过程中的变化 示差 紫外 淋洗体积 a 示差 紫外 淋洗体积 b 不同聚合条件合成的丁苯胶
16、的GPC曲线 测定共聚物的分子量分布和组成分布 自由基聚合阴离子聚合分子量分布宽 组成均匀分子量分布窄 组成变化大 聚合物支化度的研究支链分短支链和长支链 短支链破坏高分子链的规整性 降低结晶度 长支链影响材料的流动性 相比线性分子而言 同样分子量的支化分子具有较低的特性粘度和较小的流体力学体积 支化因子G为 B和 L分别为支化和线性分子的特性粘度 g为支化点数目 代表支化点类型轻度支化 0 5 高度支化 3 2 当流体力学体积相同时 多检测器的比较 GPC中的大分子结构形态 大分子的结构形态 支化 可通过粘度理论曲线得到 Log LogK LogM Mark Houwink方程 K及 可随M变化支化降低了大分子的尺寸 对于同样分子量的大分子来说 branch lin支化指数表示了支化程度的特性g branch lin 1支化聚合物的支化指数 g g SCBg LCB GPC中的大分子结构形态 线性聚合物有线性的MH曲线 Log lin LogKlin linLogM具有短链支化 short chainbranches 的聚合物同样具有线性的曲线但是 KSCB Klin 并且 SCB
