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1、孙博.MCM-48分子筛催化剂的制备与异构化性能研究D.大庆：大庆石油学院，2009.1.2.3MCM-48的改性中孔材料的优越性在于它具有均一可调的中孔孔径、稳定的骨架结构、具有一定壁厚且易于掺杂的无定形骨架结构组成和比表面积大且可修饰的内表面。但是由于纯硅分子筛酸性弱使其催化活性及吸附性能偏低，因此利用其表面积大的特点负载金属、金属配合物及有机物等活性催化物质，对分子筛进行修饰。一、合成中改性Patricia等44加入硫酸铝后制备出Al-MCM-48，研究表明，改性后的样品具有更高的热稳定性和机械稳定性，原因在于孔壁聚合程度增加。Torbjrn等45制备了含2.5wt%Co的Co-MCM-
2、48，表征显示，Co已经深入到MCM-48骨架内部，并发现凝胶的pH值影响电荷密度匹配过程。Li等46用激光染料香豆素（C6）改性MCM-48，表征显示C6已经进入到MCM-48分子筛三维孔道内，形成稳定的C6-MCM-48分子筛。Yuan等47通过改性合成出氨基官能团MCM-48，将CuCl2固定在此催化剂上，在催化甲醇氧化羰基化为碳酸二甲酯反应中表现了良好的催化性能。二、合成后改性Shao等48通过改性合成出Ce-MCM-48、Fe-MCM-48和Cr-MCM-48。不仅保持纯硅MCM-48良好的有序结构，稳定性亦增强了。Lou等49通过浸渍法合成出CuOMCM-48，用来催化苯酚，具有很
3、高的转化率和苯二酚选择性。Kumar等50通过反复浸渍，将铀氧化物纳米粒子负载在MCM-48上，实验表明铀粒子能很好的分散在中孔MCM-48载体上，85的U3O8粒子粒径小于3nm并分散在孔内部。Khn等51将氧化铁纳米粒子负载到MCM-48上，稳定性提高的同时，对甲醇的分解能力增强。Sakthivel等52将CpMo（CO）3-Na+接枝到用3，6-二氯哒嗪改性过的MCM-48上，合成的催化剂仍保持着完整地孔结构及长程有序性。王敏等53将磷钨杂多酸负载到MCM-48分子筛上，用于催化乙酰乙酸乙酯、环己酮、丁酮、苯甲醛和正丁醛与二元醇（乙二醇，1，2-丙二醇）等为原料合成了环己酮、1，2-丙二
4、醇缩酮等10种缩醛（酮），收率为80.694.2。44 A. Russo Patricia， M. Manuela， L Ribeiro Carrott， et al. Carrott. Effect of hydrothermal treatment on the structure stability and acidity of A1 containing MCM-41 and MCM-48， synthesised at room temperatureJ. Physicochem. Eng. Aspects， 2007， 53（3）:1-11. 45 Torbjrn Vrlstad，
5、 Gisle ye， Michael Stcker， Johan Sjblom.Synthesis of comparable Co-MCM-48 and Co-MCM-41 materials containing high cobalt contentsJ. Microporous and Mesoporous Materials，2007， 104（1-3）:10-17. 46 Dongmei Li， Jinlong Zhang， Masakazu Anpo， et al. Photophysical and photochemical properties of Coumarin-6
6、molecules incorporated within MCM-48J. Materials Letters， 2005， 59（17）: 2120-2123. 47 Youzhu Yuan， Wei Cao， Weizheng Weng. CuCl2 immobilized on amino-functionalized MCM-41 and MCM-48 and their catalytic performance toward the vapor-phase oxy-carbonylation of methanol to dimethylcarbonateJ. Journal o
7、f Catalysis， 2004， 228（2）: 311-320. 48 Yao feng Shao， Ling zhi Wang， Jinlong Zhang， et al. The photoluminescence of rhodamine B encapsulated in mesoporous Si-MCM-48， Ce-MCM-48， Fe-MCM-48 and Cr-MCM-48 molecular sieves J. Journal of Photochem istry and Photobiology A: Chemistry， 2006， 180（1-2）:59-64.
8、 49 Lan-Lan Lou， Shuangxi Liu. CuO-containing MCM-48 as catalysts for phenolhydroxylationJ. Catalysis Communications， 2005， 6（12）: 762-765. 50 Dharmesh Kumar， S. Bera， A. K. Tripathi， et al. Uranium oxide nanoparticles dispersed inside the mesopores of MCM-48: synthesis and characterizationJ. Microp
9、orous and Mesoporous Materials， 2003， 66（2-3）: 157-167. 51 Ralf Khn， Daniela Paneva， Momtchil Dimitrov， et al. Studies on the state of iron oxide nanoparticles in MCM-41 and MCM-48 silica materialsJ. Microporous and Mesoporous Materials， 2003， 63（1-3）: 125-137. 52 Ayyamperumal Sakthivel， Jin Zhao， F
10、ritz E. Khn. Grafting of CpMo（CO）3Na+ on 3，6-dichloro-pyridazine modified mesoporous MCM-41 and MCM-48 molecular sievesJ. Studies in Surface Science and Catalysis， 2005， 156: 237-242. 53 王敏，杨水金MCM-48 分子筛负载磷钨杂多酸催化合成缩醛（酮）J石油化工2006，35（16）：116011651.2.5提高MCM-48的水热稳定性方法近年来提高MCM-48水热稳定性的研究日渐增多。研究人员考察MCM-4
11、8在水中的稳定性，结果表明，MCM-48材料在沸水中逐渐瓦解塌陷，他们认为由于水存在，水分子攻击SiOH表面基团使硅氧烷键水解从而破坏有序的中孔硅酸盐结构63。Igarashi等人64证明对于有序的中孔MCM-48的稳定性来说，SiOH的数量和壁厚是重要的参数，特别的是稳定性与SiOH/孔壁厚度有关。一、合成后处理合成后处理是通过将焙烧前的MCM-48样品置于可溶性盐溶液、蒸馏水或焙烧炉等中进行后处理以提高样品稳定性。Jun等65将未锻烧的MCM-48样品置于373K下的NaCl或EDTANa4（C10H12N2O8Na44H4O）溶液中加热228h，可以有效地提高MCM-48的水热稳定性，在
12、沸水中煮12h，仍保留立方相结构。Xia等66将Al改性到MCM-48，通过合成后处理，发现较低的硅铝比可提高分子筛的水热稳定性。二、调节pH合成过程中pH是一个很重要的影响因素，通过调节pH或在缓冲体系下使MCM-48合成处于适宜的pH下，可以促进硅物种的进一步缩聚和样品的晶化，有助于提高MCM-48的合成产率和水热稳定性，但数次调整体系的pH必须中断水热反应67。Doyle等68研究发现，当pH1000m2g1，平均孔径减小20%；pH为6.9时，比表面积减小到450m2g1；当pH为9.1时，MCM-48变为无序，结构出现塌陷。翟尚儒等69通过反复调节pH合成出高水热稳定性的MCM-48
13、，并发现缩短调节时间，增加调节次数更有利于MCM-48的水热稳定性。三、增加孔壁厚度孔壁较薄且为无定形是造成中孔分子筛的稳定性较差主要原因。因此，增加孔壁厚度是提高其水热稳定性的有效途径。一般来说，随着晶化时间延长，分子筛的晶粒由球形逐步转变为杆状，同时孔径增加，孔壁加厚，水热稳定性得以提高。降低模板剂的用量也可以增加壁厚，但是当模板剂用量过低时，因难以形成胶束而不会出现中孔结构。另外，引入电介质也是增加孔壁厚度的有效方法。在合成体系中加入电解质能够降低胶束的数量，拉开胶束的间距，进而增加分子筛的壁厚，同时还会导致互联多维胶束的产生。四、纳米自组装纳米自组装是目前孔壁晶体化最有代表性的方法。它
14、是指模板剂阳离子交换到首先生成的分子筛上之后，模板剂与液相凝胶中的硅铝酸盐相互作用形成第2种分子筛。使第1种分子筛的纳米薄层生长在第2种分子筛的表面，从而达到提高其稳定性的目的。李强等70以双表面活性剂为模板剂，以含有沸石次级结构单元的溶胶为前驱体，在碱性条件下合成了新型介孔分子筛MCM-48。表征结果表明，产物的孔壁中含有沸石的次级结构单元，从而提高水热稳定性，并且样品具有更大的比表面积。五、有机/无机杂化MCM-48由于表面具有较多的硅羟基，因而具有较低的水热稳定性。制备有机-无机杂化MCM-48，使孔壁具有憎水性是稳定中孔分子筛的手段之一。目前采取的方法主要是使用硅烷化试剂，如Cl-Si
15、R3，RO-SiR3等。硅烷化过程引起焙烧试样中硅基团浓度的变化。经过硅烷化处理的分子筛在受热反应中会分解。同样基于阻止Si-O-Si水解的作用，值得指出的是，并不是所有的硅羟基都易于硅烷化，只有那些自由的硅羟基及双取代硅羟基才易于硅烷化。六、提高反应压力升高压力可加快聚合反应速度，有利于样品的晶化，从而得到孔壁结构更加完善、晶化程度更高的MCM-48。王树国等39在高压（约7MPa）和373K下合成了MCM-48，焙烧至1123K和在100下煮16h后中孔结构仍保持较好，而在常压下合成的样品在相同条件下则完全坍塌。七、采用混合模板剂和新型模板剂模板剂在硅酸根或硅铝酸根的缩聚反应中起“桥联”作用，并在一定条件下“导向”了分子筛晶格骨架的生长，同时还直接影响硅酸根或硅铝酸根的胶体化学性质71。它的性能直接影响分子筛的稳定性和特性72，因此在合成中孔分子筛过程中模板剂的选择很重要。赵伟等73实验发现，使用混合非离子-阳离子表面活性剂可以更大程度降低CTAB的用量。一方面聚乙二醇辛基苯基醚极性端是聚合物，体积大，当其以氢键与CTA+阳离子形成胶束结合时，会使此胶束极性头表面曲率降低，ao（有效亲水基面积）值变小；另一方面由于OP-10是以氢键与胶束的极性头结合因而其作用力弱于阴阳离子间的库仑力，同时其憎水基上的苯环带有电子，与直链烷烃相比有很强的色散作用。所以，当OP
