汪小兰有机化学第一章 绪论

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1、第一章绪论 1 1有机化学研究对象及有机化合物的特点1 2有机化合物中的共价键电子理论1 3共价键的键参数 共价键的属性1 4有机化合物的分类 1 1有机化学研究对象及有机化合物的特点一 有机化学研究对象化学 研究物质的组成 结构 性质及其变化的一门科学 有机化学 研究有机化合物的化学 即研究有机化合物的组成 结构 性质及其变化 有机 什么是有机化合物呢 物质就其组成和性质分为无机物和有机物两大类 无机物就是大家熟悉的如 矿物 金属 盐类等 此外 还有一类性质特点与其截然不同的物质称为有机物 有机物不仅广泛存在于自然界 同时亦有大量是人工合成的物质 与人们日常生活密切相关 如 粮食 油料 丝

2、毛 棉 麻 糖 药物 味精 炸药 油漆 等 有机 白加黑日用片夜用片对乙酰氨基酚325mg325mg盐酸伪麻黄碱30mg30mg氢溴酸右美沙芬15mg15mg盐酸苯海拉明 25mg 对乙酰氨基酚 抑制前列腺素的合成而产生解热作用 是快克 康泰克 白加黑 康必得 速效感冒胶囊 泰诺等感冒药物的主要成份 盐酸伪麻黄碱 既可消除鼻塞 流涕 打喷嚏等感冒的前期症状 又可治疗由于感冒引起头痛 发烧 咳嗽 氢溴酸右美沙芬 为很好的镇咳药物有镇痛作用 但没有吗啡的成瘾性和吗啡的副作用 盐酸苯海拉明 抗过敏药物 可减轻感冒所致的流涕 打喷嚏等过敏症 有镇静 防晕 止吐作用 可缓解支气管平滑肌痉挛 对乙酰氨基酚

3、 食用叶绿素经脱镁 脱植醇基 去异五环 芳构化制成游离卟啉 再经亚铁络合即成铁卟啉 Ironporphyrin 1 3 5 8 四甲基 2 4 二乙基 6 7 二丙酸铁卟啉 N 乙酰基 5 甲氧基色胺松果素褪黑素 红桃K 脑白金 Melatonine 十八世纪末把存在于生物体的物质统称为 有机物 把矿物质称为 无机物 研究发现有机化合物均含有碳元素 于是 凯库勒 KeKule A德1829 1896 认为碳是有机化合物的基本元素 把 碳化合物称为有机化合物 肖莱马 Schorlemmer c德 认为碳的四个价键除自己相连之外 也与氢结合形成了碳氢化合物 烃 其他有机化合物都是由别的元素取代烃中

4、的氢衍生出来的 因此 把有机化合物定义为碳氢化合物及其衍生物有机化学是研究烃及其衍生物的化学 在十九世纪初期 有机物的取得都来源于动 植物 而动 植物都是有生命的物体 质 也就是说有机物来源于有生命的物体 质 如 Scheele舍勒 酒石酸 酒石 1770 草酸 酢浆草 1776 乳酸 酸牛奶 1780 尿酸 尿 1780 柠檬酸 柠檬 1784 苹果酸 苹果 1785 没食子酸 五倍子 1786 此前只知蚁酸 醋酸 安息香酸 二苯羟乙酸 和琥珀酸 丁二酸 4种Rouelle罗勒尔 尿素 脲 尿液 1773 Serturner塞特纳 吗啡 鸦片 1806 Pelletier皮里特等 叶绿素 植

5、物 1818 有机 我国在770 780年的制烧酒技术是目前有机物合成与制备中仍广泛使用的蒸馏法提取 提纯 有机物技术的鼻祖 有机 吗啡是鸦片中最主要的生物碱 含10 15 1806年法国化学家Serturner塞特纳首次从鸦片中分离出来 他用分离得到的白色粉末在狗和自己身上进行实验 结果狗吃下去后很快昏昏睡去 用强刺激法也无法使其兴奋苏醒 他本人吞下这些粉末后也长时间昏睡 据此他用希腊神话中的睡眠之神吗啡斯 Morphus 的名字将这些物质命名为 吗啡 1806年提取分离 1952年确定结构并合成 经历了近150年 Morphine 吗啡 叶绿素 叶绿素可作为卟啉铁的生产原料 由于这些有机物

6、与无机物在组成及性质上有极大的差别 人们便赋于有机化合物一种神秘的色彩 贝齐里乌斯 BerzeliusJ J瑞典 认为有机物只能来源于 生命体 是由 生命力 创造的 有机 这个名词亦由此而来 意为 有生机之物 因此有机物不可能由人工合成得到 使人们放弃了人工合成有机物 生命力 学说极大地阻碍了有机化学的发展 有机 1828年魏勒 F woler1800 1882德 在实验室将无机物氰酸铵溶液加热蒸发时 却得到了原来只能从尿液中得到的有机物 尿素 脲 NH4NCOH2NCONH2这一实验结果打破了 生命力 学说的神话 F woler同期还发现元素Al Be 随后人们陆续通过无机物合成了有机物草酸

7、 醋酸 油脂等 这说明有机物不仅来源于动 植物 等有生命力的有机体 有机物亦可通过人工合成制备 有机 生命力动摇 1845年 Kolbe 柯尔伯 合成了醋酸1854年 Berthelot 贝特罗 合成了油脂1861年 布特列洛夫合成了糖1965年 我国合成了牛胰岛素1981年 我国合成了与天然转移核糖核酸相同化学结构和生物活性的酵母丙氨酸转移核糖核酸 一百多年来人工合成的有机化合物己超过700万种 但 有机物 这一名称却沿用至今 现在人们不仅能大量合成有机物 还用天然分子作模式 合成出特性远远超过天然分子的新型分子 并将合成物质进一步加工成纤维 塑料 橡胶 药物 香料 等 甚至可以进行分子裁剪

8、 分子设计 生物工程 基因库研究 克隆技术等 二 有机化合物特点1 有机化合物组成上的特点我们知道有机化合物都包含碳原子 此外亦还有氢及少量的氧 硫 磷 氮 硅 硼等 由此可见有机物元素构成比较简单 但其数量就非常多 其数量远远超过无机物 举例来说 氢 氧两种元素构成无机物为H2O及H2O2 而由碳 氢两种元素构成的有机物自然界至少有3000余种 椐 科学通报 1977年不完全统计 有机物为404万种 而由一百多种元素构成的无机物仅50余万种 1985年有机物达800万种 且仍以数千种 年的速度增加 无机物在数量上变化不大 有机 2 有机化合物结构上的特点结构 指原子在分子中结合的序列a 同分

9、异构现象有机化合物数目庞大 首先是由于碳原子相互结合能力很强 碳原子之间可以相互连接成碳原子数目不等的碳链及碳环 碳链的碳原子可以从一个 二个到几十个甚至几万或数十万 有机高分子化合物 即使是碳原子相等的分子 其连接方式不同 也可以组成许多不同的有机物 有机 这种分子式相同 而分子结构式不同 而使其在性质上 物理性质或化学性质 各异的现象称之为同分异构现象 这类化合物互称为同分异构体 如 丁烷与异丁烷CH3CH2CH2CH3CH3CH CH3 CH3 有机 如 甲醚与乙醇CH3OCH3CH3CH2OH 有机 如 丙醛与丙酮CH3CH2CHOCH3COCH3 显然 碳化合物含碳原子的数目和原子种

10、类愈多 其分子间排列方式也愈多 理论上C10H22同分异构体达75个 可见同分异构现象是造成有机化合物数量众多的主要原因 同分异构现象也是有机化合物的主要特点之一 b 分子结构复杂在众多的有机物中 有甲烷 乙烷 乙烯 乙炔 等结构简单的有机物 但更多的是结构复杂的有机物 如 甾体化合物 蛋白质 多肽 多糖及核酸等例 维生素B12 C63H90N14O14PCo 3 有机化合物性质上的特点a 易燃 多数有机物都是易燃品 如 油类等 燃烧的最终产物CO2 H2O 亦有阻燃物 如 CCl4 有机 b 熔点低 部分为液 气体 固体物熔点较低 超过300 C有机化合物较少 这主要是由于有机化合物晶体是由

11、分子间引力维系所致 无机物熔点高 无机物晶体结构单元离子晶格能较大 c 热稳定性差 易受热分解 许多有机物在200 300 C逐渐分解 有些并无确定的熔点 未到熔点就分解 象维生素 味精等都是热稳定性较差的有机物 耐高温的碳纤维应用于航天领域 有机 d 水溶性差 水是极性分子 而有机物多为弱极性或完全无极性 依 相似相溶 原理 多数有机物不溶于水 而显极性乙醇 乙酸 糖等易溶于水 e 反应速度慢 有机化合物多数不是离子型反应 而是分子间反应 只有当分子具有一定能量时 才能起反应 因此 反应速度慢时间长 往往需通过加热 光照或加催化剂等手段来提高反应速度 增加分子动能 降低活化能或改变反应历程

12、TNT一经引发即为瞬间反应 有机 f 副反应多 有机反应中往往伴随有若干副产物 即副反应多 一般把特定条件下主要进行的反应叫主反应 其它叫副反应 由于副反应存在 会降低目标产物得率 CH3CH2CH3 CH3CHClCH3 CH3CH2CH2ClCl2 h 53 47 因此 抑制副反应 提高主反应得率是有机化学研究的课题之一 亦有专属反应 酶反应 有机 1 2有机化合物中的共价键电子理论一 有机化合物的结构1 碳的结构及成键方式C61S22S22P2有机化合物的性质 取决于有机化合物的结构 它是指分子中原子间的排列顺序和结合方式 在有机化合物中碳原子为四价元素 它可与四个原子或原子团结合 以达

13、到其饱和度 有机 有机分子结构中各原子并不处于同一平面 但我们通常习惯以平面结构式来表达 式中短线表示价键 烷烃中碳原子间以单键相连 单键碳链不是直线型 而是曲折的 具有弹性 如橡皮 橡胶等 有机物除单键外 还有C C C C以及环状及支链的区别 当含有杂原子时 亦形成含杂原子的链或环 C C C C C CC H C O C N 有机 2 有机物结构表达式结构表达式主要有凯库勒 Kekule 式 路易斯 Louis 式 平面结构式 结构简式 键线式等 除键线式外其余几种我们都比较熟悉 键线式以120 夹角的锯齿线比较形象地表达碳链的形状 其拐点及端点都表示碳原子 碳及氢原子不写出来而杂原子及

14、与杂原子相连的氢原子则要写出来 己烷3 氯丙醇 有机 有机化合物构造式的表示方法 凯库勒式 构造简式 键线式 路易斯式 CH3CH2CH CH3 CH3 或 二 有机化合物中的共价键理论1 价键法 共价键法或电子配对法 碳原子在形成有机化合物时 碳原子总是和其它原子各提供一个电子 形成两个原子共有电子对的化学键 这种化学键称为共价键 共价键的数量代表该原子在化合物中的化合价 共价键是两个原子的未成对而又自旋相反的电子偶合配对的结果 两个电子的配合成对也就是两个原子轨道相互重叠 重叠部分越大 形成的共价键就越牢固 有机 原子轨道 原子轨道用电子波函数 表示反映电子的运动状态原子核和电子组成原子

15、核外电子围绕原子核运动 这种运动可用波函数来描述 通过概率统计得到电子在核外运动的区域 我们把这种区域称为原子轨道 亦形象地称为电子云 1s电子云分布图 因此 原子轨道也可以用电子云来描述 电子云 电子围绕原子核作高速运动 就象围绕在核外的带负电荷的云 2叫电子云密度 也就是电子在核外某处出现的几率密度 2的图形与 的图形是相似的 一致的 1S2Px2Py2Pz x y z 正负号只代表位 波 相的不同 与电荷无关 只有位相相同的原子轨道重叠才能有效的成键 有机化学中参与成键的主要是s轨道和p轨道 共价键有两种 键 成键原子间重叠的电子云沿键轴呈园柱状对称分布 键 成键原子间重叠的电子云垂直键

16、轴呈镜像反对称 有机 原子轨道的重叠 对称性和最大重叠原则 头碰头 键 头碰头 键 肩并肩 键 要点 共价键是两个原子轨道 电子云 相互重叠的结果成键电子定域于成键原子之间共价键具有饱和性共价键具有方向性 氢原子 原子轨道重叠 氢分子 氢分子的形成 共价键的方向性 沿x轴方向最大重叠成键 沿y轴方向重叠小不成键 原子轨道的重叠 对称性相同和最大重叠 结合 不稳定 不结合 价键法把价键的形成看作是两个原子轨道 电子云 重叠的结果 成对的电子把两个原子连接起来形成共价键 这两个电子在这两个原子之间运动 时电子云重叠越多 其共价键越牢固 价键理论中配合三原则 饱和性 几个未成对电子就可与几个自旋相反的电子配对 两个氢原子形成氢分子 而两个氦原子却不能 因氦原子外无未成对电子 方向性 电子云重叠取最大方向 定域性 配对的电子只在成键的二个原子之间运动 有机 价键法的局限性 a 不能解释O2分子磁性 按价键法氧分子配对后没有未成对电子应呈反磁性 而实验中发现O2分子具顺磁性 即有未成对电子存在 为三电子 键 b 共轭体系 单 双键交替出现 的稳定性没法解释 有机 分子轨道理论量子力学的处理方法